申请日2018.07.17
公开(公告)日2018.11.23
IPC分类号B01J31/38; B01J35/06; B01J37/34; C02F1/30; C02F101/34; C02F101/38
摘要
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜及制备方法。该方法将聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、钛酸四丁酯和络合剂加入N,N‑二甲基乙酰胺中制成纺丝液，静电纺丝得到沉积纳米二氧化钛的复合中空膜，然后与可溶性钴盐、可溶性铈盐的乙醇溶液反应，最后低温热处理和高温煅烧，制得纳米二氧化钛‑氧化钴‑二氧化铈/聚酰亚胺复合中空膜。与传统方法相比，本发明制备的复合催化膜，光催化剂在薄膜中负载牢固而均匀，催化活性高，催化降解污染物的能力强，并且耐高温性好，可用于高温污水的净化处理，同时易于回收，环保性好，适合规模化推广应用。
权利要求书
1.一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜制备的具体步骤如下：
(1)将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四丁酯，高速搅拌120~180min，然后加入络合剂，继续搅拌10~20min，制成纺丝液;
(2)将步骤(1)制得的纺丝液加入静电纺丝机中，通过纺丝得到中空纤维膜，同时原位生成的纳米二氧化钛均匀生长于中空纤维膜上，经高温热处理，制得纳米二氧化钛/聚酰亚胺复合中空膜;
(3)将步骤(2)制得的纳米二氧化钛/聚酰亚胺复合膜采用等离子体刻蚀表面，然后加入可溶性钴盐与可溶性铈盐的乙醇溶液中，反应100~150min，再经低温热处理和高温煅烧，制得纳米二氧化钛-氧化钴-二氧化铈/聚酰亚胺复合中空膜，即一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述高速搅拌的转速为800~1000r/min。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述络合剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述各原料的重量份为，聚酰亚胺28~33重量份、N,N-二甲基乙酰胺58~68重量份、聚乙烯吡咯烷酮1~3重量份、钛酸四丁酯2~4重量份、络合剂1~2重量份。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述高温热处理的温度为250~300℃，时间为30~40min。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯酸钴、碳酸钴中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述可溶性铈盐为氯化铈、氯酸铈、碳酸铈、硫酸铈、硝酸铈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述各原料的重量份为，纳米二氧化钛/聚酰亚胺复合膜34~38重量份、可溶性钴盐3~6重量份、可溶性铈盐2~4重量份、乙醇52~61重量份。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述低温热处理的温度为150~170℃，高温煅烧的温度为320~350℃。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜。
说明书
一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜及制备方法。
背景技术
随着世界工业化发展，水污染日益严重，水中的污染物也呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常见的净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污染物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。近年来，由于光催化技术无污染、安全等特点，利用光催化技术处理与降解污染物已经成为了环境领域的研究热点。
在传统的光催化氧化工艺中，细小的催化剂颗粒(常在微米或纳米的范围)一般被涂覆于一个较大的载体表面，或者被悬浮地分散在被处理的溶液中。涂覆法有负载的催化剂颗粒量有限的局限而且会造成催化剂的有效表面积减少而导致催化剂的活性下降。悬浮法一般可实现较高的反应效率，但催化剂不易从处理后液体中分离或回收利用，常造成排出液易产生二次污染和催化剂使用成本较高的问题。
为利用悬浮法的优势而有效地克服其存在的问题，光催化氧化与膜技术的组合工艺在近些年被发展起来。这种使用光催化-膜复合技术而形成的装置常被称为光催化膜反应器。因为膜技术能简单有效地实现光催化剂颗粒的分离，因此光催化-膜复合技术或光催化膜反应器在近几年受到很大重视并快速发展，在光催化氧化研究领域中已占有重要地位。
中国发明专利申请号201210345513.7公开了一种二氧化钛光催化薄膜及其制备方法。二氧化钛光催化薄膜具有海绵状的多孔结构，孔沿生长方向的长度为200~800nm，沿垂直于生长方向的最大宽度为10~300nm。该光催化薄膜的制备方法，包括步骤：采用磁控溅射方法在基体沉积柱状结构的钛膜，沉积压力为0.1~1Pa;通过阳极氧化钛膜制备多孔结构的二氧化钛，溅射沉积的钛膜作为阳极，石墨作为阴极，电解液为氟化铵、水和有机饱和醇的混合溶液，恒定电压为25~50v;热处理后得到二氧化钛光催化薄膜。但存在二氧化钛分散性差，复合膜耐热性差的缺点。
中国发明专利申请号201710983715.7公开了一种泡沫金属-石墨烯复合衬底上的光催化薄膜及制备方法，具体是以泡沫金属-石墨烯复合材料为衬底，先使用电子回旋共振-等离子体增强金属有机物化学气相沉积方法依次进行氮化处理泡沫金属-石墨烯复合衬底、制备GaxZn1-xNxO1-x缓冲层和制备n型GaxZn1-xNxO1-x层，接着使用热聚合方法制备p型g-C3N4层，最后使用磁控溅射方法制备贵金属纳米颗粒层。但存在光催化剂负载分散不均，光催化活性较低等缺点。
综上所述，目前常用的光催化复合膜中，直接采用涂覆的工艺技术，存在光催化材料负载性差，分散不均易团聚的问题，同时膜的耐热性不佳，影响了光催化活性和污水处理效果，并且难以有效回收利用，造成资源的浪费，因此开发一种可有效回收的耐高温高催化活性的光催化薄膜有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术的光催化薄膜普遍存在光催化剂负载不均匀，易团聚，催化活性低等问题，并且存在基体耐热性差，难以有效回收利用等缺点。针对这种情况，我们提出一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜及制备方法，可有效改善光催化剂在薄膜中的分散性，确保了光催化活性及污水处理效果，并且耐热性好，可有效回收利用。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜的制备方法，所述薄膜制备的具体步骤如下：
(1)将聚酰亚胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮和钛酸四丁酯，高速搅拌120~180min，然后加入络合剂，继续搅拌10~20min，制成纺丝液;
(2)将步骤(1)制得的纺丝液加入静电纺丝机中，通过纺丝得到中空纤维膜，同时原位生成的纳米二氧化钛均匀生长于中空纤维膜上，经高温热处理，制得纳米二氧化钛/聚酰亚胺复合中空膜;
(3)将步骤(2)制得的纳米二氧化钛/聚酰亚胺复合膜采用等离子体刻蚀表面，然后加入可溶性钴盐与可溶性铈盐的乙醇溶液中，反应100~150min，再经低温热处理和高温煅烧，制得纳米二氧化钛-氧化钴-二氧化铈/聚酰亚胺复合中空膜，即一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜。
优选的，步骤(1)所述高速搅拌的转速为800~1000r/min。
优选的，步骤(1)所述络合剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述各原料的重量份为，聚酰亚胺28~33重量份、N,N-二甲基乙酰胺58~68重量份、聚乙烯吡咯烷酮1~3重量份、钛酸四丁酯2~4重量份、络合剂1~2重量份。
优选的，步骤(2)所述高温热处理的温度为250~300℃，时间为30~40min。
优选的，步骤(3)所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯酸钴、碳酸钴中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述可溶性铈盐为氯化铈、氯酸铈、碳酸铈、硫酸铈、硝酸铈中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述各原料的重量份为，纳米二氧化钛/聚酰亚胺复合膜34~38重量份、可溶性钴盐3~6重量份、可溶性铈盐2~4重量份、乙醇52~61重量份。
优选的，步骤(3)所述低温热处理的温度为150~170℃，高温煅烧的温度为320~350℃。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜。所述薄膜是将聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、钛酸四丁酯和络合剂加入N,N-二甲基乙酰胺中制成纺丝液，静电纺丝得到纳米二氧化钛/聚酰亚胺复合中空膜，然后与可溶性钴盐、可溶性铈盐的乙醇溶液反应，最后低温热处理并高温煅烧而制得。
本发明提供了一种用于污水处理的可回收耐高温光催化薄膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的光催化薄膜，由于聚酰亚胺的耐热性好，可适用于高温污水的处理，而且中空膜的比表面积大，负载效率高，同时只刻蚀了聚酰亚胺的表面，不影响内部结构，可保持复合薄膜良好的热力学性能。
2.本发明的制备方法，一方面，静电纺丝时，钛酸四丁酯水解生成的钛离子与络合剂的官能团结合，形成体积较大的络合物，产生位阻效应，从而防止纳米二氧化钛的团聚，使纳米二氧化钛颗粒均匀分布在聚酰亚胺中空纤维膜的表面，另一方面，通过离子交换法在聚酰亚胺表面引入氧化钴和氧化铈，也可实现均匀负载。
3.本发明的光催化剂中，由于二氧化铈的禁带宽度较窄，很容易在紫外线的激发下产生光生电子。而二氧化钛与氧化钴之间的能级差异有利于光生电子与空穴的更好分离，使得光催化活性明显提高。
4.本发明制备的光催化薄膜，纳米二氧化钛、氧化钴及二氧化铈均负载于聚酰亚胺纤维膜的表面，可实现回收利用。