申请日2017.12.04
公开(公告)日2018.05.08
IPC分类号C01G45/02; B01J23/34; C02F1/72; C02F101/34
摘要
本发明涉及一种具有常压深度矿化苯酚废水能力的MnO2催化剂的制备方法，属于热催化材料技术领域。首先将高锰酸钾与还原辅助剂混合，得到悬浊液，将悬浊液在180‑250摄氏度反应10‑15小时，自然冷却后，即可得到深度矿化能力的MnO2催化剂。本发明方法制备的MnO2催化剂，具有深度矿化含酚废水的优异活性，而且本发明的制备方法，其原料廉价，方法简单，因此有效降低了产品成本，具有极大的环保价值，具有很高的实用价值和应用前景。
权利要求书
1.一种用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾和还原辅助剂混合，混合的质量比为：高锰酸钾∶还原辅助剂=1∶(0.1-0.6)，在混合物中加入去离子水70mL-100mL，使混合物的质量体积浓度为5.0-10.769g/L，得到悬浊液，所述的还原辅助剂为一水硫酸锰或一水合草酸铵;
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，在80-200摄氏度下反应10-15小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体;
(3)将上述步骤(2)的固体加热至90-120摄氏度，保温20-30小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水能力的MnO2催化剂。
2.一种如权利要求1所述的MnO2催化剂的应用，其特征在于，将二氧化锰催化剂应用于苯酚污水处理，包括以下步骤：
(1)在有机污染产生的污水(苯酚)中加入二氧化锰催化剂，二氧化锰催化剂的加入质量体积比为0.5～5g/L;
(2)充分搅拌，使二氧化锰催化剂在污水中分散均匀;
(3)在不同温度从30摄氏度到80摄氏度下加热上述步骤(2)的污水，时间为污水达到排放标准为限。
说明书
用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用，属于热催化材料技术领域。
背景技术
含酚废水是当今世界危害大、污染范围广的工业废水之一。因此，如何合理有效地处理含酚废水是环境保护的重要难题。处理含酚废水的方法包括物化处理法、生化处理法和化学处理法。其中在化学处理法中，应用于高温高压下的湿式氧化法的催化剂研究较多，很多已经工业化。而常温常压下的催化氧化技术还不成熟，相应的催化剂报道也相对较少。
在现有的常温常压下的催化氧化剂中，二氧化锰因其特殊的物理化学性质，如孔道结构、催化性质、氧化还原性质以及广泛存在，价格低廉易得，环境友好而受到人们广泛关注。二氧化锰具有α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2,δ-MnO2,λ-MnO2,η-MnO2,ε-MnO2等多种结构。其中，隐钾锰矿(KMn8O16，OMS-2，α-MnO2)和水钠锰矿(OL-1，δ-MnO2)是常见的结构。OMS-2由2×2孔道结构组成，而在OL-1由二维层状结构组成。由于它们独特的孔结构、混合价态(3+,4+)、容易释放晶格氧等性能，OMS-2和OL-1等材料已广泛应用于选择性催化合成化学产品、催化氧化有机污染物、水氧化催化等领域。目前提高MnO2材料催化性能的方法包括:降低颗粒尺寸或增加比表面积,掺杂过渡金属和碱金属,制备不同形貌的MnO2,制备不同晶型的MnO2。
CN101891297A通过简便的水热法获得了二氧化锰纳米棒，将其加入到含苯酚类废水的臭氧化水处理体系中，促进苯酚类有机污染物的降解。CN105645474B以马铃薯淀粉和高锰酸钾(KMnO4)为起始原料，通过水热反应制得六边形二氧化锰(MnO2)纳米片材料。CN104409219B报道了以硝酸锰为锰源，通过简单的氧化还原反应可以直接得到低结晶性层状二氧化锰。低结晶性层状氧化锰在氢氧化钠溶液中水热处理，即可得到高结晶性δ型二氧化锰纳米线束。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用，针对已有技术中的工艺复杂，对设备要求较高的问题，对MnO2催化剂的制备工艺进行改进，以简化工艺过程，降低生产成本。该方法利用简单的水浴法直接得到了具有高效热催化含酚废水活性的催化剂。
本发明提出的用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾和还原辅助剂混合，混合的质量比为：高锰酸钾∶还原辅助剂=1∶(0.1-0.6)，在混合物中加入去离子水70mL-100mL，使混合物的质量体积浓度为5.0-10.769g/L，得到悬浊液，所述的还原辅助剂为一水硫酸锰或一水合草酸铵;
(2)将上述步骤(1)的悬浊液置于水热反应容器或水浴反应容器中，在80-200摄氏度下反应12小时，使溶液冷却至室温后，进行离心分离，用去离子水洗涤离心分离得到的固体;
(3)将上述步骤(3)的固体加热至90-120摄氏度，保温20-30小时，自然冷却后得到具有常压深度矿化苯酚废水能力的MnO2催化剂。
本发明方法制备的二氧化锰催化剂，可以应用于污水处理，应用过程包括以下步骤：
(1)在50mL,2,4-苯酚浓度为5ppm的污水中加入二氧化锰催化剂;
(2)充分搅拌，使二氧化锰催化剂中污水中分散均匀;
(3)在不同温度如30摄氏度，60摄氏度下加热上述步骤(2)的污水，时间为污水达到排放标准为限。
本发明提出的用于常温深度矿化苯酚废水的MnO2催化剂的制备方法与应用其优点是：
1、本发明方法制备的二氧化锰催化剂，结构规整，结晶度高，因此具备更优异的催化性能。利用二氧化锰的表面的氧缺陷，使二氧化锰催化剂具有非常高的应用价值。而且催化具有安全、环保、高效的特点，使本发明制备的二氧化锰催化剂的应用前景非常广阔。
2、本发明方法通过简单的水热，水浴工艺，制备了二氧化锰催化剂，而且制备方法操作简单，使用原料廉价，易于重复，解决了催化剂的制备繁琐、产量低等问题，为商业化应用提供了良好的技术基础和物质保证。
3、本发明方法制备的二氧化锰催化剂，在室温常压下就具有卓越的深度矿化含酚污染物性能，经过顺磁谱图检测二氧化锰催化剂表面的活性基团，发现了过氧、超氧以及羟基自由基基团，而且随着温度升高，过氧自由基的浓度逐渐增加，过氧物种具有较强的氧化性，为苯酚催化降解的主要活性基团。在室温下对于有机污染物的降解作用，因此对于环境污染物具有治理效果;因此在污水处理等领域具有广泛用途，具有很高的实用价值和应用前景。