申请日2018.07.13
公开(公告)日2018.12.14
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种基于生物质的污水处理多孔吸附材料的制备方法，包括如下制备步骤：有机配体的制备：将农业废弃物经酸溶液或碱液浸泡，进而水洗中和;将预处理得到的生物质原料中加入复合纤维素酶溶液进行生物降解，得到用于MOFs材料制备的小分子多糖配体;将制备得到的配体溶液与碱金属盐溶液进行混合，配体与金属离子摩尔比为1～30：1～50，并将甲醇或乙醇蒸汽缓慢扩散进溶液中，生长出晶体后，通过乙醇洗涤数次。本发明所制备的基于生物质原料的具有超大比表面积的多孔吸附材料，能够消耗部分污染物，在减少环境负担的同时还能达到“以废治废”的效果;用本发明提供的方法原材料价廉易得，工艺简单、反应条件温和、适合规模化生产。
权利要求书
1.一种基于生物质的污水处理多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)有机配体的制备：
(a)农业废弃物原料预处理，
将农业废弃物经酸溶液或碱液浸泡，必要时可进行升温处理，温度范围20-120℃，进而水洗中和，以除去废弃物中难以分离纯化的杂质成分;
(b)纤维素生物降解，
将预处理得到的生物质原料中加入质量比为0.1%-1.0% 的由内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖水解酶组成的复合纤维素酶溶液进行生物降解，得到用于MOFs材料制备的小分子多糖配体，相对分子量为50-500;
(2)三维绿色MOFs材料的制备：
将制备得到的配体溶液与碱金属盐溶液进行混合，配体与金属离子摩尔比为1～30：1～50，并将甲醇或乙醇蒸汽缓慢扩散进溶液中，生长出晶体后，通过乙醇洗涤2次以上。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述的生物质为以玉米秸秆为主的农业废弃物。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中碱金属盐溶液包括氯化钾、氢氧化钾、溴化钾等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述污水中含有Cr金属离子。
说明书
一种基于生物质的污水处理多孔吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料和环境污染治理领域，具体涉及一种用于污水吸附及无害化处理的生物质多孔吸附材料的制备方法。
背景技术
水是人类赖以生存的基本条件，但在过去几十年里，由于人类活动，人口增长，城市化、工业化和无限制使用天然水资源导致全球水质受到严重污染。水资源的污染以及污水的排放是近年来亟待解决的全球性环保问题。水体中有毒污染物的浓度升高导致人类的健康受到威胁，因此开发一种强有力的、经济上可行的、环境友好的废水处理方法迫在眉睫。
目前我国年用水总量己突破6000亿立方米，人均水资源量只有2100立方米，仅为世界人均水平的28% 。全国年平均缺水量500 多亿立方米，三分之二的城市缺水，北方有9个省市人均占水量还不到500立方米，远不到国际规定的最低标准(1000立方米)，被列为世界贫水国之一。而随着社会经济的快速发展，目前我国污水量已经达到820亿吨，年增长为20亿吨，每天污水排放量达到2亿吨。由于水污染控制的相对滞后，受污染的水体逐年增长，加剧了水资源的短缺。丽中国迅速进行的工业化、城市化，不可避免地会加快水污染速度。其中绝大部分污水未经有效处理丽排人江河湖海。全国90% 以上的城市水域受到不同程度的污染，近50%的重点城镇的集中饮用水不符合取水标难。因此，水污染控制领域迫切需要解决，将具有重要的环保意义。
矿治、化工、电子、仪表、机械制造等工业生产过程中排出大量的含重金属的废水，含有重金属(如含镉、镍、汞、锌等)的废水是对自然环境污染最严重以及对人类危害最大的工业废水之一。重金属在自然界中一般不易消失，不能分解破坏，只能转变其物化形态和转移其存在位置，它们能通过食物链丽被富集:重金属除直接作用于人体引起疾病外，还可能促进慢性病的发展。因此对重金属污水的处理刻不容缓。含有重金属的污水的有效处理成为现阶段清洁化可持续发展首要解决的技术问题。Cr(VI)是目前污染水体中常见的重金属之一，主要来源于冶金、机械、电镀、制革、医药、染料和化工等工业所排放的“三废”。Cr(VI)具有致癌和致突变能力，即使在低浓度下也具有相当高的毒性，而且Cr(VI)容易迁移，也具有很强的氧化能力，对环境具有很大的危害。
传统的废水处理的物理化学方法主要有离子交换法、石灰软化法、砂过滤、沉淀、萃取、超滤、反渗透、电渗析、活性炭吸附等方法。这些传统的方法有一定的应用局限性，存在处理效率低、运行条件严格、成本高、产生二次污泥及其处置费用高昂、难再生利用等问题。在污水处理中，主要是将废水通过装有吸附剂的设备，废水中的一些有害离子与吸附剂的其他离子或基团交换而留在吸附剂上从而被除去，吸附剂则通过再生来恢复交换能力。目前应用比较多的为无机类吸附剂。无机类吸附剂主要有氧化锆、粉煤灰、氢氧化铝、天然沸石、改性分子筛、活性氧化镁、蛇纹石、活性氧化铝、羟基磷灰石，载铝离子、铝土矿、聚合铝盐、活化铝，二氧化钛、硅胶负载二氧化钛等。一般来说，一种好的载体应具备以下条件：(1)可提供较高的比表面积;(2)对污水中的污染物有较好的吸附作用;(3)有固定的物理形状，便于最终的两相分离;(4)本身稳定性高，呈化学惰性，不会被氧化或还原。
就目前应用广泛的活性炭吸附法而言，由于活性炭具有多孔疏水性以及发达的细孔结构和巨大的比表面积被认为是万能吸附剂，通常用于去除水中的各种污染物，但是，由于其使用成本高加之再生困难限制了它在水污染控制领域的广泛使用。因此寻找一种合适的吸附材料，从而达到经济和效率的协调，这也成为目前研究的重点。由于Cr(VI)排放标准的严格化，这些方法中有些己不能满足排放要求，另一些方法虽能实行但是成本十分昂贵。因此需要一种既能应对大流量的污水又比较廉价的处理方法。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属节点和有机配体连接而成的具有无限网络结构的骨架材料，具有大比表面积、高孔隙率的特点，最重要的是，MOFs材料的孔径及拓扑结构具有非常灵活的可调控性，可以针对污水中污染物的特异性吸附应用来设计制备其对应的最佳材料，因此MOFs材料被认为是最有推广前景和应用价值的污水处理用吸附剂。
然而，由于MOFs材料需要使用含有羧基、吡啶等基团的有机配体构成材料的骨架结构，造成MOFs材料的成本升高，在一定程度上不利于MOFs材料的应用推广。因此，以低成本获得一种具有超大比表面积以及微细孔结构的吸附材料，再水污染控制领域具有非常广阔的应用前景。
我国每年农作物秸秆产量达7 亿吨以上，但是这些资源，除极少量用为饲料外大多被焚烧，这既造成了资源的巨大浪费又造成了严重的环境污染。稻麦秸丰于中含有大量的碳源，具有较高的利用价值，因此如何有效利用稻麦秸秆，降低污染，提高资源利用率一直是人们力求解决的问题。农业废弃物诸如农作物秸秆等富含纤维素、木质素等有机物，是由葡萄糖组成的大分子多糖以及有多种醇分子组成的复杂酚类化合物，含有数量众多的能够组成MOFs材料骨架结构的官能基团，可以作为制备MOFs材料的组分之一，这样一方面能够实现秸秆等物质的废物利用，避免传统焚烧处理等对环境造成的污染，另一方面，使用秸秆类物质作为生产原料，能够极大程度的降低MOFs产品的生产成本，有利于将MOFs材料推广应用于污水处理领域，实现“以废治废”的目标。
如果将所述的秸秆等进行资源化处理，这样不仅可以解决当地林业、畜牧业、农业和生态环境的危害，还可以为当地增加经济效益，实现"以害制废，变害为宝"的目的。然而，秸秆结构疏松，组分与木屑相似，灰分较低，木质素含量较高。国内外己有将秸秆制成活性炭的相关报导。但由于秸秆制取活性炭所需成本较高，也如采用化学活化法容易造成二次污染及设备的腐蚀。现在利用吸附法去除水体中的重金属大多是利用介孔分子筛作为载体的吸附剂原料或生物吸附剂，但是这些方法均存在成本高，易受水体中其它离子影响等缺点。
发明内容
本发明的目的在于:以农业废弃物例如作物秸秆以及廉价易得的食品级材料等作为原料，通过简单的制备方法，获得一种具有超大比表面积的多孔吸附材料，进而应用于污水处理，通过吸附及后续的催化燃烧将污水中的污染物进行无害化处理。不仅能够最大程度的降低材料的生产成本，同时由于原料中含有废弃且廉价的可再生生物质资源，可以消除或减少不同类型的污染物，在减少环境负担的同时还能达到“以废治废”的效果，具有广泛的适用性。
本发明技术方案是：制备步骤为：
(1)有机配体的制备：
(1)农业废弃物原料预处理，
将农业废弃物经酸溶液或碱液浸泡，必要时可进行升温处理，温度范围20-120℃，进而水洗中和，以除去废弃物中难以分离纯化的杂质成分;
(2)纤维素生物降解，
将预处理得到的生物质原料中加入质量比为0.1%-1.0% 的由内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖水解酶组成的复合纤维素酶溶液进行生物降解，得到用于MOFs材料制备的小分子多糖配体，相对分子量为50-500;
(2)三维绿色MOFs材料的制备：
将制备得到的配体溶液与碱金属盐溶液进行混合，配体与金属离子摩尔比为1～30：1～50，并将甲醇或乙醇蒸汽缓慢扩散进溶液中，生长出晶体后，通过乙醇洗涤2次以上。
本发明所述的生物质为以玉米秸秆为主的农业废弃物。
本发明所述步骤(2)中碱金属盐溶液包括氯化钾、氢氧化钾、溴化钾等中的一种或几种。
本发明所述污水中含有Cr金属离子。
本发明方法通过对农业废弃物中的纤维素、木质素等大分子物质进行预处理，将两种物质进行分离纯化，作为有机配体。再通过与碱金属的配位作用，合成具有生物相容及可再生特性的三维“绿色”MOFs材料。该方法优点在于：所制备的基于生物质原料的具有超大比表面积的多孔吸附材料，能够消耗部分污染物，在减少环境负担的同时还能达到“以废治废”的效果;用本发明提供的方法原材料价廉易得，工艺简单、反应条件温和、适合规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1
(1)将粉碎过的玉米秸秆(过40目：过20目：介于20目和40目之间的比例为21：47：32)于75℃下过夜平衡水分。称取介于20目和40目之间玉米秸秆100g，按固形物含量为10%加入1.0%的稀硫酸，于120℃下保温2h。取出后过滤至滤出液呈中性，将玉米秸秆残渣于75℃下烘24h，制成待试样品;
(2)称取平衡水分后的预处理玉米秸秆(2.00g)，按固形物含量10%加入pH4.85的0.05mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液，加入含0.2g内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖的水解酶溶液，温度保持50℃，水解8h。使用截留分子量为1000Da的透析膜，将纤维素酶与水解产物(M=485)进行分离;
(3)将水解得到的葡聚糖(58.2mg，0.12 mmol)用5mL KOH(11.2mg，0.2mmol)水溶液溶解。然后把溶液过滤，将滤液装入中号玻璃烧杯中，再将中号玻璃烧杯密封进装有甲醇的大号玻璃烧杯中。在室温条件下静置一周，期间甲醇蒸汽缓慢扩散进入溶液当中，在中号玻璃烧杯中生长出无色立方块晶体。将这些晶体收集，并用乙醇洗涤2-5次。
实施案例2
(1)将自然风干的玉米秸秆粉碎并过175 日筛，得到秸秆粉1;
(2)取步骤1的秸秆粉1置于反应釜中，向其中加入其质量16倍的去离子水、18倍的5.4%NaOH溶液，在53 ℃ 的条件下反应26min，真空抽滤，除去滤液，得到秸秆粉2;
(3)将秸秆粉2、水按照重量比1: 15的比例搅拌混合均匀，加入其质量0.15%的内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖水解酶，于恒温水浴中酶解22h，得到水解葡萄糖(M=180);
(4)将水解得到的葡萄糖(180 g，1mol)用KOH(140g，2.5 mol)水溶液500mL溶解，然后把溶液过滤，将滤液装入中号玻璃烧杯中，再将中号玻璃烧杯密封进装有甲醇的大号玻璃烧杯中。在室温条件下静置一周，期间甲醇蒸汽缓慢扩散进入溶液当中，在中号玻璃烧杯中生长出无色立方块晶体，将这些晶体收集，并用乙醇洗涤数次。
实施案例3
(1)玉米秸秆先通过粉碎机进行粉碎，粉碎后过40目筛;
(2)用质量浓度1.0%的NaOH溶液处理粉碎后的玉米秸秆，固液比为1:10，100℃ 1h，过滤，滤渣水洗至中性，烘干至恒重，作为发酵底物;
(3)先制备每10mL含FeSO4•7H2O 0.0005g、MnSO4•7H2O 0.0016g、ZnSO4•7H2O 0.0014g、CaCl2 0.002g的微量元素混合液;其次制备营养溶液，营养溶液中各组分的质量百分比浓度是：(NH4)2SO4 1%，KH2PO4 0.3%，MgSO4 0.05%，CaCl2 0.05%，其余是水;接着制备混合液，混合液由每100mL营养溶液中添加微量元素混合液1mL制得;向步骤2的发酵底物中依料液比为1:2.25加混合液，调节pH5.5，在121℃下灭菌20min，得固态发酵培养基;将配制的内切葡聚糖酶、外切葡聚糖纤维二糖水解酶菌液按料液比1：0.5%接入固态发酵培养基中，发酵10d，得到水解异变糖酸(M=82);
(4)将水解得到的葡萄糖(12.3g，0.15mol)用KCl(15.2g，0.2mol)水溶液溶解;然后把溶液过滤，将滤液装入中号玻璃烧杯中，再将中号玻璃烧杯密封进装有甲醇的大号玻璃烧杯中;在室温条件下静置一周，期间甲醇蒸汽缓慢扩散进入溶液当中，在中号玻璃烧杯中生长出无色立方块晶体;将这些晶体收集，并用乙醇洗涤3-5次。
应用所述方法制取的生物质多孔吸附剂处理含Cr(V I)污水的试验方法，所述试验方法包括以下步骤，先将0.05g～0.5g 的生物质多孔吸附剂加入初始pH值为1～9、含Cr(VI)量为50mg/L的100ml污水中，然后恒温振荡搅拌1.5h～2.0h，即可提取处理后的污水样品检测其中的含Cr(VI)量，其中，在进行上述试验时，按两组分别进行，一组保持所述含Cr污水的初始pH值为1不变，然后量取重量为0.05g、0.lg、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g、0.35g、0.4g、0.45g和0.5g的生物质多孔吸附剂各一份分别加入不同的含Cr(VI)污水中，恒温振荡搅拌1.5h～2.0h，然后提取处理后的污水样品检测其中的含Cr(VI)量;另一组则保持从上一组试验中获得的最佳秸秆吸附剂的使用量不变，然后分别量取初始pH值为2、3、4、5、6、7、8、9的含Cr(VI)污水各一份，分别加入所述剂量的秸秆吸附剂中，恒温振荡搅拌1.5h～2.0h，然后提取处理后的污水样品检测其中的含Cr(VI)量。
本发明所述纤维素生物降解过程中，所制备小分子多糖配体的相对分子量为50-500。