申请日2018.12.17
公开(公告)日2019.03.29
IPC分类号C09K17/40
摘要
一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法，通过按重量称取各个组份，所述组分包括50%‑65%的粉煤灰、8%‑12%的石膏、20%‑35%的矿渣、0.6%‑1.2%的絮凝剂、0.5%‑1%的三乙醇胺，5%‑15%的复合磁性微球和5%‑20%的骨料;将各个组份混合均匀，导入压片机中进行压片制得。本发明滩涂污泥生态修复剂，制备简单、成本低廉、制备工艺稳定、便于实施工业化生产，使用安全。
权利要求书
1.一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，按重量称取各个组份，所述组分包括50%-65%的粉煤灰、8%-12%的石膏、20%-35%的矿渣、0.6%-1.2%的絮凝剂、0.5%-1%的三乙醇胺，5%-15%的复合磁性微球和5%-20%的骨料;
步骤二，将各个组份混合均匀，导入压片机中进行压片制得。
2.如权利要求1所述的一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法，其特征在于，所述骨料的粒径为0.1-0.5mm。
3.如权利要求1所述的一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法，其特征在于，所述粉煤灰、石膏和矿渣的粒径为1-100μm。
4.如权利要求1所述的一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法，其特征在于，所述的絮凝剂选自聚丙烯类聚合物或淀粉衍生物。
5.如权利要求1所述的一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法，其特征在于，所述骨料中含有微生物活菌制剂。
说明书
一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法。
背景技术
所谓生态修复是指对生态系统停止人为干扰，以减轻负荷压力，依靠生态系统的自我调节能力与自组织能力使其向有序的方向进行演化，或者利用生态系统的这种自我恢复能力，辅以人工措施，使遭到破坏的生态系统逐步恢复或使生态系统向良性循环方向发展;主要指致力于那些在自然突变和人类活动影响下受到破坏的自然生态系统的恢复与重建工作，恢复生态系统原本的面貌，比如砍伐的森林要种植上，退耕还林。让动物回到原来的生活环境中。这样，生态系统得到了更好的恢复，称为“生态修复”。
目前滩涂的污泥生态尤为严重，其中重金属离子在其中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类，有关专家指出，重金属对土壤的污染具有不可逆转性，已受污染土壤没有治理价值，只能调整种植品种来加以回避。因此，底泥重金属污染问题日益受到人们的重视。
目前社会上通常采用增加土壤有机质含量、砂掺粘改良性土壤，以增加与改善土壤胶体的种类与数量，增加土壤对有害物质的吸附能力与吸附量，从而减少污染物在土壤中的活性。通过发现、分离与培养新的微生物品种，以增强生物降解作用，提高土壤净化能力。。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法。该方法包括以下步骤：
步骤一，按重量称取各个组份，所述组分包括50%-65%的粉煤灰、8%-12%的石膏、20%-35%的矿渣、0.6%-1.2%的絮凝剂、0.5%-1%的三乙醇胺，5%-15%的复合磁性微球和5%-20%的骨料;
步骤二，将各个组份混合均匀，导入压片机中进行压片制得。
所述骨料的粒径为0.1-0.5mm。
所述粉煤灰、石膏和矿渣的粒径为1-100μm。
所述的絮凝剂选自聚丙烯类聚合物或淀粉衍生物。
所述骨料中含有微生物活菌制剂。
有益效果：
本发明滩涂污泥生态修复剂，制备简单、成本低廉、制备工艺稳定、便于实施工业化生产，使用安全，可常温储存无需冷藏，运输方便，具有很好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种滩涂污泥生态修复剂，其特征在于，该修复剂包括50%-65%的粉煤灰、8%-12%的石膏、20%-35%的矿渣、0.6%-1.2%的絮凝剂、0.5%-1%的三乙醇胺，5%-15%的复合磁性微球和5%-20%的骨料。
所述骨料的粒径为0.1-0.5mm。
所述粉煤灰、石膏和矿渣的粒径为1-100μm。
所述的絮凝剂选自聚丙烯类聚合物或淀粉衍生物。
所述骨料中含有微生物活菌制剂。
(一)本发明所述的复合磁性微球采用如下方法制备：
步骤A、表面改性的磁性纳米颗粒的制备
将Fe3O4、环氧氯丙烷和去离子水混合，搅拌的同时，加入草酸和乙二醇，置于110-120℃的油浴中，回流1-10h，自然冷却至40-50℃，超声30-60min，保持温度，静置10-30min后加入第一化合物得到混合液，对混合液进行3-6次的充氮气-抽真空循环，最后在氮气气氛下封闭系统，磁力搅拌0.5-5h，将所得的溶液在4000-8000转的转速下离心10-15分钟，弃掉上清液，将固体颗粒采用乙醇溶液清洗后重复离心2-3次弃掉上清液并烘干，便得到了表面改性的磁性纳米颗粒;
所述Fe3O4、环氧氯丙烷、去离子水、草酸、乙二醇和第一化合物的质量比为5-8∶1-1.5∶20-60∶4-7∶3-10∶1-3;
所述第一化合物的结构如式(1)所示：
其中R1选自：氨基、甲基、乙酰基、含硫的基团，巯基;
R2选自：氢，羧基、甲基，氨基;
步骤B、磁性微球基体的制备
将步骤A制备的表面改性的磁性纳米颗粒、正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合，室温下搅拌30-60min制得第一混合液;所述表面改性的磁性纳米颗粒、正硅酸乙酯、氨水和乙醇的质量比为1-4∶2-3∶4-10∶30-50;
将偶氮二异丁腈、氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以质量比为2-3∶0.5-1∶0.7-1.2∶20-60混合得到第二混合液;
将第一混合液、第二混合液和三氟甲苯超声分散20-40s，缓慢滴加第三混合液，将沉淀物离心分离，采用去离子水洗涤3-6遍，在90～120℃烘箱中干燥1-2h，即得到磁性微球基体;所述第一混合液、第二混合液、三氟甲苯和第三混合液以质量比为2-3∶1-4：3-4∶1-2;所述第三混合液由四氢呋喃和盐酸二氧六环溶液以质量比为5-10∶1-2组成;
步骤C、磁性微球的制备
将步骤B制备的复合微球基体、氨基硅烷偶联剂和甲醇以质量比为2-5∶0.1-1∶10-20混合，加入双氧水调节溶液pH在8-9之间，升温至40-60℃，搅拌30-60min，采用离心机将固体颗粒过滤并采用去离子水洗涤至中性并干燥，将干燥的固体颗粒、戊二酸酐、乙二胺、硫酸镍溶液和甲醇溶液以质量比为4-7∶1-2∶1∶1-3∶10-20混合，磁力搅拌5-10h，将固体颗粒采用去离子水洗涤3-6遍烘干既得到复合微球。
步骤D、复合磁性微球的制备
将壳聚糖粉末、苯乙酸和乙醇混合搅拌均匀，加入带Cr离子和Cd离子的盐，调节溶液的pH为5-6，升温至40-50℃，搅拌30-60min，加入步骤C制备的磁性微球，持续搅拌1-6h，自然冷却至常温，采用蒸馏水洗涤3-6遍，通过抽滤机对溶液进行抽滤，将抽滤物采用乙醇、乙醚交替反复洗涤2-8遍，直至滤液中检测不到多余Cr离子和Cd离子为止;
所述壳聚糖粉末、苯乙酸、乙醇、带Cr离子的盐、Cd离子的盐和步骤C制备的磁性微球的质量比为5-8∶5-20∶10-50∶1-2∶1-2∶5-20。
(二)本发明所述的骨料采用如下方法制备
步骤A、孔洞固体颗粒的制备
将固体颗粒、聚酯树脂和无水乙醇以质量比为4-10∶5-10∶5-20混合，搅拌均匀使得颗粒上包裹有树脂，将包裹有树脂混合物的颗粒置于500-600℃下烧结10-20h，升温至800-900℃烧结处理3-6h，得到具有孔洞固体颗粒;所述固体颗粒的尺寸为5-200μm，选白沸石、硅藻土、石英砂、活性炭、火山岩颗粒;
步骤B、粘结剂的制备
称取β-环糊精和去离子水以质量比为5-10∶10-100置于容器中混合，加热至80-100℃搅拌30-60min得到环糊精溶液，保持温度进行抽滤，将滤液放在-5-0℃的温度下20-30h，使得β-环糊精结晶析出，通过烘干得到结晶β-环糊精;
将β-环糊精溶于无水吡啶中，-5-0℃下加入二氯甲烷、顺丁烯二酸单甲酯单酰氯和乙腈，搅拌30-60min，升温至50-60℃持续搅拌10-20h，通过减压旋蒸除去溶剂得到β-环糊精粘结剂;
所述β-环糊精、无水吡啶中、二氯甲烷、顺丁烯二酸单甲酯单酰氯和乙腈的质量比为3-6∶10-20∶1-2∶3-5∶10-20;
步骤C、骨料的制备
将步骤A制备的孔洞固体颗粒、微生物活菌制剂、步骤B制备的粘结剂以质量比为2-5∶1-2∶3-10混合得到胶体物料，通过造粒机进行造粒得到粒度为1-10mm的颗粒，通过干燥得到骨料。
所述微生物活菌制剂中包括以下至少一种微生物，所述微生物包括：微生物活菌制剂枯草芽孢杆菌、光合细菌、硝化细菌、球衣菌属、贝氏硫菌属等丝状体结构细菌;红假单胞菌属、红螺菌属等光合细菌;酵母菌、青霉、毛霉、地霉等真菌;不动杆菌、假单胞菌、气单胞菌等。
实施例2
一种滩涂污泥生态修复剂的制备方法，其特征在于，该该方法包括以下步骤：
步骤一，按重量称取各个组份，所述组分包括50%-65%的粉煤灰、8%-12%的石膏、20%-35%的矿渣、0.6%-1.2%的絮凝剂、0.5%-1%的三乙醇胺，5%-15%的复合磁性微球和5%-20%的骨料;
步骤二，将各个组份混合均匀，导入压片机中进行压片制得。
所述骨料的粒径为0.1-0.5mm。
所述粉煤灰、石膏和矿渣的粒径为1-100μm。
所述的絮凝剂选白聚丙烯类聚合物或淀粉衍生物。
所述骨料中含有微生物活菌制剂。
(一)本发明所述的复合磁性微球采用如下方法制备：
步骤A、表面改性的磁性纳米颗粒的制备
将Fe3O4、环氧氯丙烷和去离子水混合，搅拌的同时，加入草酸和乙二醇，置于110-120℃的油浴中，回流1-10h，自然冷却至40-50℃，超声30-60min，保持温度，静置10-30min后加入第一化合物得到混合液，对混合液进行3-6次的充氮气-抽真空循环，最后在氮气气氛下封闭系统，磁力搅拌0.5-5h，将所得的溶液在4000-8000转的转速下离心10-15分钟，弃掉上清液，将固体颗粒采用乙醇溶液清洗后重复离心2-3次弃掉上清液并烘干，便得到了表面改性的磁性纳米颗粒;该纳米颗粒为第一化合物接枝的纳米颗粒;
所述Fe3O4、环氧氯丙烷、去离子水、草酸、乙二醇和第一化合物的质量比为5-8∶1-1.5∶20-60∶4-7∶3-10∶1-3;
所述第一化合物的结构如式(1)所示：
其中R1选自：氨基、甲基、乙酰基、含硫的基团，巯基;
R2选自：氢，羧基、甲基，氨基
第一化合物优选：2-氨基-2-噻唑啉、2-甲基-2-噻唑啉、2-乙酰基-2-噻唑啉、2-丙烯基硫代-2-噻唑啉、2-氨基-2-噻唑啉-4-羧酸、2-(甲基巯基)-2-噻唑啉、2-巯基-4-甲基-2-噻唑啉。
步骤B、磁性微球基体的制备
将步骤A制备的表面改性的磁性纳米颗粒、正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合，室温下搅拌30-60min制得第一混合液;所述表面改性的磁性纳米颗粒、正硅酸乙酯、氨水和乙醇的质量比为1-4∶2-3∶4-10∶30-50;
将偶氮二异丁腈、氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以质量比为2-3∶0.5-1∶0.7-1.2∶20-60混合得到第二混合液;
将第一混合液、第二混合液和三氟甲苯超声分散20-40s，缓慢滴加第三混合液，将沉淀物离心分离，采用去离子水洗涤3-6遍，在90～120℃烘箱中干燥1-2h，即得到磁性微球基体;所述第一混合液、第二混合液、三氟甲苯和第三混合液以质量比为2-3∶1-4∶3-4∶1-2;所述第三混合液由四氢呋喃和盐酸二氧六环溶液以质量比为5-10∶1-2组成;所述微球基体为：磁性纳米粒子-氧化硅复合微球基体;
步骤C、磁性微球的制备
将步骤B制备的复合微球基体、氨基硅烷偶联剂和甲醇以质量比为2-5∶0.1-1∶10-20混合，加入双氧水调节溶液pH在8-9之间，升温至40-60℃，搅拌30-60min，采用离心机将固体颗粒过滤并采用去离子水洗涤至中性并干燥，将干燥的固体颗粒、戊二酸酐、乙二胺、硫酸镍溶液和甲醇溶液以质量比为4-7∶1-2∶1∶1-3∶10-20混合，磁力搅拌5-10h，将固体颗粒采用去离子水洗涤3-6遍烘干既得到复合微球。该复合微球为螯合有镍金属离子的复合微球。
步骤D、复合磁性微球的制备
将壳聚糖粉末、苯乙酸和乙醇混合搅拌均匀，加入带Cr离子和Cd离子的盐，调节溶液的pH为5-6，升温至40-50℃，搅拌30-60min，加入步骤C制备的磁性微球，持续搅拌1-6h，自然冷却至常温，采用蒸馏水洗涤3-6遍，通过抽滤机对溶液进行抽滤，将抽滤物采用乙醇、乙醚交替反复洗涤2-8遍，直至滤液中检测不到多余Cr离子和Cd离子为止;
所述壳聚糖粉末、苯乙酸、乙醇、带Cr离子的盐、Cd离子的盐和步骤C制备的磁性微球的质量比为5-8∶5-20∶10-50∶1-2∶1-2∶5-20。
(二)本发明所述的骨料采用如下方法制备
步骤A、孔洞固体颗粒的制备
将固体颗粒【所述固体颗粒的尺寸为5-200μm，选自沸石、硅藻土、石英砂、活性炭、火山岩颗粒】、聚酯树脂和无水乙醇以质量比为4-10∶5-10∶5-20混合，搅拌均匀使得颗粒上包裹有树脂，将包裹有树脂混合物的颗粒置于500-600℃下烧结10-20h，升温至800-900℃烧结处理3-6h，得到具有孔洞固体颗粒;
步骤B、粘结剂的制备
称取β-环糊精和去离子水以质量比为5-10∶10-100置于容器中混合，加热至80-100℃搅拌30-60min得到环糊精溶液，保持温度进行抽滤，将滤液放在-5-0℃的温度下20-30h，使得β-环糊精结晶析出，通过烘干得到结晶β-环糊精;
将β-环糊精溶于无水吡啶中，-5-0℃下加入二氯甲烷、顺丁烯二酸单甲酯单酰氯和乙腈，搅拌30-60min，升温至50-60℃持续搅拌10-20h，通过减压旋蒸除去溶剂得到β-环糊精粘结剂;
所述β-环糊精、无水吡啶中、二氯甲烷、顺丁烯二酸单甲酯单酰氯和乙腈的质量比为3-6∶10-20∶1-2∶3-5∶10-20;
步骤C、骨料的制备
将步骤A制备的孔洞固体颗粒、微生物活菌制剂、步骤B制备的粘结剂以质量比为2-5∶1-2∶3-10混合得到胶体物料，通过造粒机进行造粒得到粒度为1-10mm的颗粒，通过干燥得到骨料。
所述微生物活菌制剂中包括以下至少一种微生物，所述微生物包括：微生物活菌制剂枯草芽孢杆菌、光合细菌、硝化细菌、球衣菌属、贝氏硫菌属等丝状体结构细菌;红假单胞菌属、红螺菌属等光合细菌;酵母菌、青霉、毛霉、地霉等真菌;不动杆菌、假单胞菌、气单胞菌等。
经过检测：
1、本发明制备的复合磁性微球为纳米级颗粒，粒径为30-100nm，通过引入第一化合物使得步骤A中纳米颗粒的表面能够通过键结合汇聚更多的氧化硅纳米颗粒，使得有效增强纳米颗粒的比表面积，从相应的电镜图像可以印证，比表面积的极大地利于表面吸附位点的增多，从而提高吸附性能，通过实验得知本发明复合磁性微球饱和吸附容量在277～286K时可达88-120mg/g;
2、该复合磁性微球具有良好的磁性，其磁性为可达到2.01-2.5emu/g，通过施加外加磁场时可以快速的实现与样品基体的分离;
3、本发明的修复剂材料，通过在步骤C中在复合微球基体的表面鳌合了镍金属离子，通过镍金属离子的加入，增强了印迹吸附剂的Pb2+去除的效果，通过自制浓度为200mg/mL的Pb2+溶液，溶液中加入本发明所制备的修复剂材料为实施例1，加入未鳌合本发明镍金属离子的作为对比例1(其余步骤和本发明一致)，加入量同为0.05g;