高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法

　　申请日2017.12.12

　　公开(公告)日2018.06.01

　　IPC分类号C02F9/14; C02F101/20

　　摘要

　　本发明公开了一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，包括：a：废水首先进入预沉淀箱进行沉淀;b：进入流通池，向流通池加NaOH药剂，然后流入废水池;c：用泵提升至铁碳微电解箱;d：进入三联箱，三联箱包括按顺序排列的反应箱、中和箱、絮凝箱;反应箱内投加FeSO4，中和箱投加碱，絮凝箱投加助凝剂;e：进入沉淀箱，沉淀去除水中的钒和其他重金属;f：依次自流进入水解酸化池、接触氧化池及曝气氧化池;g：自流进入一体化MBR系统;h：由MBR系统抽吸泵送至臭氧氧化塔，进一步去除难降解有机物和脱色;i：自流进入清水池。本发明的有益效果是，可以提高对高钒SCR脱硝催化剂再生废水的处理效率，降低处理成本，减少固态废弃物的体积。

　　权利要求书

　　1.一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，包括如下步骤：

　　a：高钒SCR脱硝催化剂再生废水首先进入预沉淀箱进行沉淀，使大颗粒固态物质沉淀至底部;

　　b：步骤a中经过预沉淀处理后的废水自流进入流通池，向流通池加NaOH药剂，然后流入废水池;

　　c：将步骤b中废水池中废水用泵提升至铁碳微电解箱;

　　d：步骤c中处理后废水自流进入三联箱，三联箱包括按顺序排列的反应箱、中和箱、絮凝箱;反应箱内投加FeSO4，中和箱投加碱，絮凝箱投加助凝剂;

　　e：步骤d中处理后废水自流进入沉淀箱，沉淀去除水中的钒和其他重金属;

　　f：步骤e中处理后废水依次自流进入水解酸化池、接触氧化池及曝气氧化池;

　　g：步骤f中处理后废水自流进入一体化MBR系统;

　　h：步骤g中处理后废水由MBR系统抽吸泵送至臭氧氧化塔，进一步去除难降解有机物和脱色;

　　i：步骤h中处理后废水自流进入清水池;

　　j：步骤a、c、d、e、g产生的污泥通过排泥沟自流进入污泥池，污泥池通过污泥泵输送至污泥脱水机进行脱水，脱水减量后的污泥定期清运;

　　上述方法采用的设备依次包括预沉淀箱(1)、流通池(2)、废水池(3)、铁碳微电解箱(4)、三联箱(5)、沉淀箱(6)、水解酸化池(7)、接触氧化池(8)、曝气氧化池(9)、一体化MBR系统(10)、臭氧氧化塔(11)和清水池(12);预沉淀箱、铁碳微电解箱、三联箱、沉淀箱及一体化MBR系统均通过可开关的管道连通至污泥池(13)，污泥池旁安装有污泥脱水机(14);所述流通池设有NaOH投料口;铁碳微电解箱内设有铁碳微电解填料;三联箱内依次包括反应箱、中和箱、絮凝箱三个处理箱，反应箱设有FeSO4投料口，中和箱设有碱液投料口，絮凝箱设有助凝剂投料口;接触氧化池和曝气氧化池设有曝气设备。

　　2.根据权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤a中预沉淀箱的表面负荷介于1~1.5 m3/m2h。

　　3.根据权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤b中流通池应保证停留时间不小于5min，向流通池加NaOH药剂将pH调节至3左右。

　　4.根据权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤c中铁碳微电解箱停留时间不小于2 h，气水比5：1，铁碳填料：比重1.1 吨/m3，比表面积1.2m2/g，空隙率65 %，物理强度800 kg/cm2，采用穿孔管曝气方式。

　　5.根据权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤d中每个独立的箱体内均配搅拌机。

　　6.根据权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤e中沉淀箱的表面负荷介于1~1.5 m3/m2h。

　　7.根据权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤f中水解酸化池、接触氧化池填料要求空隙率99 %，比表面积1246 m2/m3，单位重量4.6 kg/m3,成膜重量60-70 kg/m3;接触氧化池和曝气氧化池需配置曝气系统，气孔密度不小于2200个/只，通气量1～3 m3/个h，服务面积应满足0.3～0.6 m3/个。

　　8.根据权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤g中一体化MBR系统的膜为带内衬热法PVDF中空纤维膜;膜通量不大15 L/m2h，膜系统回流量不小于2Q，MBR系统正常过滤周期为运行8 min，停止2 min。

　　9.根据权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤g中一体化MBR系统还可通过污泥回流泵将生成的部分污泥回流到水解酸化池、接触氧化池、曝气氧化池。

　　10.根据设有权利要求1所述的一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，其特征是，步骤h中臭氧氧化塔停留时间不小于2 h，臭氧浓度不低于20～30 mg/L。

　　说明书

　　一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法

　　技术领域

　　本发明属于环保领域，具体是一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法。

　　背景技术

　　火电厂燃烧大量煤炭来生产电力，燃烧后的烟气中含有相当比例的氮氧化物，需要使用SCR脱硝催化剂进行处理，以降低氮氧化物含量，达标排放。SCR脱硝催化剂在使用一段时间后需要进行再生，以恢复其催化活性。目前SCR商用催化剂基本都是以TiO2为基材，以V2O5为主要活性成份，以WO3、MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成份。中国专利文献CN104667997A于2015年6月3日公开了“一种SCR催化剂再生方法”，其针对的就是含钒的SCR脱硝催化剂。SCR催化剂水洗再生主要涉及到四个步骤，即预清洗、酸清洗、化学清洗、活性组分负载等，其中活性负载不产生废水，其余三道工序产生的废水会在收集后统一处理。经检测，废水主要污染物为悬浮物、重金属、表面活性剂、氨氮等。因此催化剂脱硝废水呈现出高钒、高有机物、重金属等，可生化性差，污染性大，处理难度高等特点。SCR脱销催化剂再生废水必须经过合适的处理方案，达到排放标准进行排放。由于环保要求日益提高，SCR催化剂的再生频率也日益提高，再生过程中产生的待处理污水数量也日益增加。目前，对高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理的研究尚处于起步阶段，沿用离子交换法和化学沉淀法等传统污水处理手段不仅投资大、运行费用高，且钒的去除效率低，不利于最终的无害化处置，因此急需一种高效工艺对高钒SCR脱硝催化剂再生废水进行有效处理。

　　发明内容

　　本发明需要解决的技术问题是，现有高钒SCR脱硝催化剂再生废水高钒、高有机物、重金属，可生化性差，污染性大，处理难度高，废弃物体积庞大，从而提供一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，可以提高处理效率，降低处理成本，减少固态废弃物的体积。

　　为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理方法，包括如下步骤：

　　a：高钒SCR脱硝催化剂再生废水首先进入预沉淀箱进行沉淀，使大颗粒固态物质沉淀至底部;

　　b：步骤a中经过预沉淀处理后的废水自流进入流通池，向流通池加NaOH药剂，然后流入废水池;

　　c：将步骤b中废水池中废水用泵提升至铁碳微电解箱;

　　d：步骤c中处理后废水自流进入三联箱，三联箱包括按顺序排列的反应箱、中和箱、絮凝箱;反应箱内投加FeSO4，中和箱投加碱，絮凝箱投加助凝剂;

　　e：步骤d中处理后废水自流进入沉淀箱，沉淀去除水中的钒和其他重金属;

　　f：步骤e中处理后废水依次自流进入水解酸化池、接触氧化池及曝气氧化池;

　　g：步骤f中处理后废水自流进入一体化MBR系统;

　　h：步骤g中处理后废水由MBR系统抽吸泵送至臭氧氧化塔，进一步去除难降解有机物和脱色;

　　i：步骤h中处理后废水自流进入清水池;

　　j：步骤a、c、d、e、g产生的污泥通过排泥沟自流进入污泥池，污泥池通过污泥泵输送至污泥脱水机进行脱水，脱水减量后的污泥定期清运;

　　上述方法采用的设备依次包括预沉淀箱、流通池、废水池、铁碳微电解箱、三联箱、沉淀箱、水解酸化池、接触氧化池、曝气氧化池、一体化MBR系统、臭氧氧化塔和清水池;预沉淀箱、铁碳微电解箱、三联箱、沉淀箱及一体化MBR系统均通过可开关的管道连通至污泥池，污泥池旁安装有污泥脱水机;所述流通池设有NaOH投料口;铁碳微电解箱内设有铁碳微电解填料;三联箱内依次包括反应箱、中和箱、絮凝箱三个处理箱，反应箱设有FeSO4投料口，中和箱设有碱液投料口，絮凝箱设有助凝剂投料口;接触氧化池和曝气氧化池设有曝气设备。

　　本方案设计的高钒SCR脱硝催化剂再生废水处理装置，沿污水的处理流程依次设计了预沉淀箱、流通池、废水池、铁碳微电解箱、三联箱、沉淀箱、水解酸化池、接触氧化池、曝气氧化池、一体化MBR系统、臭氧氧化塔和清水池。SCR脱销废水首先进入预沉淀箱进行沉淀，悬浮于废水中的大颗粒固体先沉淀为底部污泥，通过排泥沟自流进入污泥池;经过预沉淀处理后的废水自流进入流通池，停留时间不小于5min，向流通池加NaOH药剂将pH调节至3左右再流向废水池;将废水池中的废水用泵提升至铁碳微电解箱，铁碳微电解箱利用金属腐蚀原理法，形成原电池对废水进行处理，以达到去除一部分COD和金属钒的目的;三联箱即反应箱、中和箱、絮凝箱三者的组合，由于三个箱内处理步骤的连续性很强，因此可以将三者组合为三联箱，也可以根据需要独立设置，依次排列;其中，反应箱投加FeSO4与废水中的钒发生氧化还原反应，中和箱投加碱调节废水的pH值以便后续进行混凝沉淀反应，絮凝箱中投加助凝剂以进行混凝反应，通过这三个步骤，可以将废水中的钒和其他重金属产生絮凝;沉淀箱可以用重力法将前级混凝反应生成的絮体析出沉淀，从而将废水中的钒和其他重金属从水体中分离;水解酸化池的作用是改善废水的可生化性;接触氧化池是一种生物挂膜法为主，兼有活性泥的生物处理装置，通过提供氧源，污水中的有机物被微生物所吸附、降解，使水质得到净化;在曝气氧化池中设置填料，将其作为生物膜的载体。待处理的废水经充氧后以一定流速流经填料，与生物膜接触，生物膜与悬浮的活性污泥共同作用，可以达到净化废水的作用;一体化MBR系统采用中空纤维膜高效膜分离技术与传统活性污泥法相结合的方法，可以高效处理各种有机废水，具有处理工艺简单、占地面积小、处理水质稳定、出水水质好维护管理简单的特点;臭氧氧化塔可以进一步去除废水中难降解的有机物并对废水进行脱色;废水在完成处理全过程后，最终到达清水池，可以在工业上循环使用，也可以安全导入市政雨水管网进行后续处理。处理的过程中，预沉淀箱、铁碳微电解箱、三联箱、沉淀箱及一体化MBR系统均可能产生污泥，因此这些处理设备都设计有通向污泥池的排泥沟。污泥送至污泥池后，通过污泥池旁安装的污泥脱水机进行脱水减量，定期运出做无害化处理。经过本装置的处理，原先含氮氧化物和钒等重金属的废水在经过处理后，足以满足第一类污染物《钒工业排放标准》(GB26452-2011)，其余指标和《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。

　　作为优选，步骤a中预沉淀箱的表面负荷介于1~1.5 m3/m2h。这样可以使废水沉淀更加充分。

　　作为优选，步骤b中流通池应保证停留时间不小于5min，向流通池加NaOH药剂将pH调节至3左右。这样可以充分调节废水的酸碱度，利于后续铁碳微电解的处理。

　　作为优选，步骤c中铁碳微电解箱停留时间不小于2 h，气水比5：1，铁碳填料：比重1.1 吨/m3，比表面积1.2 m2/g，空隙率65 %，物理强度800 kg/cm2，采用穿孔管曝气方式。将铁碳微电解技术使用于高帆SCR脱硝催化剂再生废水，为业内首创，是本方案的创新点之一。在传统中，铁碳微电解箱常用于降解有机污染物，提升废水可生化性。而本方案利用了铁碳微电解时在污水中产生的无数个细微的原电池，在酸性条件下，Fe2+会部分被氧化为Fe3+，而VO3-会部分被还原成四价的VO2+。Fe3+能与高价钒反应生成组成不定的钒酸铁黄色沉淀，Fe2+ 和Fe3+作为沉淀剂与钒酸盐反应生成钒酸铁沉淀，且V2O5被还原成VO2后生成VO2Xh2O水合物沉淀。后续废水在d步骤中pH调至9，在碱性条件下，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，利用它们自身的活性絮凝作用，钒酸铁及VO2Xh2O水合物共同沉淀进入污泥中。经过本步骤的处理，钒的去除率可达80%以上，效率远超其它处理方案。

　　作为优选，步骤d中每个独立的箱体内均配搅拌机。设置搅拌机可以增强对水体的扰动，使添加的药剂可以在水体中充分混合，有助于重金属及其它污染物絮凝。

　　作为优选，步骤e中沉淀箱的表面负荷介于1~1.5 m3/m2h。这样可以使废水沉淀更加充分。

　　作为优选，步骤f中水解酸化池、接触氧化池填料要求空隙率99 %，比表面积1246m2/m3，单位重量4.6 kg/m3,成膜重量60-70 kg/m3;接触氧化池和好氧池需配置曝气系统，气孔密度不小于2200个/只，通气量1～3 m3/个h，服务面积应满足0.3～0.6 m3/个。

　　作为优选，步骤g中一体化MBR系统的膜为带内衬热法PVDF中空纤维膜;膜通量不大15 L/m2h，膜系统回流量不小于2Q，MBR系统正常过滤周期为运行8 min，停止2 min。MBR系统中，采用帘式膜组件，其中膜为用热致相分离法生产的PVDF中空纤维超滤膜，膜断面为三维互穿网格，非对称型孔结构，膜外表面平均孔径为50 nm，该膜具有膜外表面孔径小，外壁边缘孔致密，从外向内逐渐增大等特点，膜的强度高，易清洗，流量大，可恢复，抗污染能力强。同时，PVDF是有机压电材料，以PVDF材质制作的纤维膜，可以在受到水压时候产生静电，对残留在废水中的重金属离子产生吸附作用，对于去除钒离子有显著效果。本方案使用热法PVDF中空纤维膜来处理高钒SCR脱硝催化剂再生废水，是业内首创，也是本方案的创新点之一。

　　作为优选，曝气氧化池的曝气设备与铁碳微电解箱、接触氧化池的曝气设备均连接至同一风机。设计了风机共用，可以节约能源和设备安装空间，节约投资，最大化利用设备的闲置资源。

　　作为优选，对MBR膜的化学清洗约1月清洗一次，离线化学清洗约半年一次，碱维护清洗周期为1～3天，采用浓度为500 ppm的NaClO清洗，酸维护性清洗周期为7～10天，采用浓度为0.3 %的柠檬酸进行清洗。这样可以提高MBR膜的持续处理效果。

　　作为优选，步骤g中一体化MBR系统还可通过污泥回流泵将生成的部分污泥回流到水解酸化池、接触氧化池、曝气氧化池。这样设计可以保证一体化MBR系统内污泥浓度的均衡，有利于长期高效的处理废水。

　　作为优选，步骤h中臭氧氧化塔停留时间不小于2 h，臭氧浓度不低于20～30 mg/L。这样可以确保较高的臭氧浓度并充分反应。

　　作为优选，预沉淀箱的排水口的高度高于流通池液面;流通池排水口的高度高于废水池液面;铁碳微电解箱的排水口的高度高于三联箱液面;三联箱的排水口的高度高于沉淀箱液面;沉淀箱的排水口的高度高于水解酸化池液面;水解酸化池的排水口的高度高于接触氧化池液面;接触氧化池的排水口的高度高于曝气氧化池液面;曝气氧化池的排水口的高度高于一体化MBR系统的液面;臭氧氧化塔的排水口的高度高于清水池的液面。在本设计中，仅从废水池中将废水引入高处的铁碳微电解箱需要使用泵，从一体化MBR系统中将废水引入高处的臭氧氧化塔需要使用泵，其它各个处理设备之间均按照流向依次降低液面高度，使废水可以依靠重力从上一设备直流进下一设备，减少了动力设备的配备，节约了处理能耗。

　　综上所述，本发明的有益效果是：可以提高对高钒SCR脱硝催化剂再生废水的处理效率，降低处理成本，减少固态废弃物的体积。