申请日2017.12.12
公开(公告)日2018.05.11
IPC分类号C02F9/12; B01J20/02; B01J20/28; B01J20/30; C02F101/14
摘要
本发明涉及一种高氟水处理设备，具体提供了一种除氟磁性吸附材料以及含有该吸附材料的水处理设备，本发明的磁性吸附材料是由铁盐、镍盐、锰盐在碱性条件下水热反应制备，经过滤、干燥、高温煅烧制备得到。本发明的除氟剂其吸附量大，经本发明的高氟水处理设备处理后，能够有效的除去水中的氟离子，并且经再生后可重复多次使用，再生性能良好，在三次循环使用后仍然具有较好的吸附效果。
权利要求书
1.一种具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，以质量百分比计，其组分包括：基质材料60%-75%;磁性吸附剂10%-20%;粘结剂5-10%;活性炭3%-8%;阴离子交换树脂2%-8%;其中，所述的磁性吸附剂是由以下方法制备得到：
步骤1)：分别称取一定量的铁盐、镍盐、锰盐放入烧杯中;加入与上述混合物质量体积比为1g/5mL的水，充分搅拌至溶解;
步骤2)：向上述水溶液中然后加入一定量的螯合剂，充分混匀后，向体系中加入碱调节溶液的pH值至8-10，然后将反应釜放入烘箱中进行水热反应;
步骤3)：将步骤2)所得的产物进行过滤、洗涤、干燥和高温烧结，得到所述的磁性吸附材料。
2.如权利要求1所述的具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，其中所述的基质材料包括：SiO2、蒙脱土、高岭土、Al2O3、ZnO、多孔分子筛中的一种或其任一种的组合。
3.如权利要求1所述的具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，其中所述的粘结剂包括：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，其中所述的阴离子交换树脂包括：D290、D296、D371、D382的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，其中以质量百分比计，其组分包括：基质材料50%-60%;磁性吸附剂12%-18%;粘结剂8-10%;活性炭4%-6%;阴离子交换树脂3%-6%。
6.如权利要求1-5任一项所述的具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，其中：步骤1)中，所述的铁盐选自FeCl3、FeCl2、Fe(OAc)2、FeSO4中的一种或其任意组合、所述的镍盐选自NiCl2、Ni(OAc)2、Ni(NO3)2的一种或其任意组合、所述的锰盐选自Mn(OAc)2、MnCl2的一种或其组合;其中铁盐、镍盐、锰盐的用量比为1-3:1-2:1-3;优选为1:2:1。
7.如权利要求1-5任一项所述的具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，其中：
在步骤2)中，所述的螯合剂选自EDTA、羧甲基纤维素、壳聚糖中的一种或其任意组合;所述的碱选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Ca(OH)2的一种或其任意组合;所述的水热反应温度为150-200℃，优选为150-180℃;反应时间为6-12小时。
8.如权利要求1-5任一项所述的具有高效吸附水 溶液中氟化物的磁性吸附材料，其中：在步骤3)中，所述的高温烧结的温度为500-800℃，优选为550-600℃，处理时间为3-6小时。
9.一种高氟水处理设备，其包含：进水管(1);活化罐体(2);磁化磁条(3);管间连接管(4);吸附过滤设备(5);如权利要求1-8任一项所述的磁性吸附材料(6);连接法兰(7);杀菌消毒网与过滤网(8);消毒设备(9);出水管(10)。
10.如权利要求9所述的一种高氟水处理设备，其中：进水管(1)与活化罐体(2)相连，磁化磁条(3)依次交叉安装于活化罐体(2)内腔，管间连接管(4)将活化罐体(2)与吸附过滤设备(5)连接，磁性吸附材料(6)装置于吸附过滤设备(5)，并通过连接法兰(7)与消毒设备(9)的一端相连，其中消毒设备(9)中安置有至少一个杀菌消毒网与过滤网，消毒设备(9)的另一端连接有出水管(10)。
说明书
一种高氟水处理设备
技术领域
本发明涉及一种水处理设备，尤其是一种对饮用水中氟化物含量高的水处理设备领域。
背景技术
氟是自然环境中分布广泛并且与人体健康密切相关的微量化学元素之一，氟是一种非金属化学元素，化学性质非常活泼。人体各个组织中都含有微量的氟元素，其中80～90%的氟元素都集中分布在人体的牙齿和骨骼中，是预防龋齿与促进骨骼钙代谢的重要元素。
人体内的氟元素直接来自饮水、食物和空气，其中大约有三分之二来源于饮用水。人类长期饮用高氟水(>1.0mg/L)，可以引起人体内的钙磷代谢失调，造成人体内缺钙，引起氟中毒。早期表现为疲乏无力、食欲不振、头晕、头痛、记忆力减退等症状。过量的氟进入人体后，主要沉积在牙齿和骨骼上，形成氟斑牙和氟骨症，同时对其他一些软组织也有损伤。氟是一种原生质的毒物，进入体内后就会破坏细胞壁，使人身体内很多酶的活性受到影响同时导致钙大量沉积在血管上，造成血管钙化，引起动脉硬化。
在我国，除华北地区外，高氟地下水几乎在各个省份都有，如西北、东北和黄淮海平原地区，其中包括山东、河北、河南、天津、内蒙古、新疆、山西、陕西、宁夏、江苏、安徽、吉林等12个省份和地区。某些地区地下水中氟化物的含量甚至超过饮用水标准的数十倍，对当地人民身体健康造成了极大的危害。目前，中国饮用高氟水的人口有5千万左右，占饮用水不安全人口的16%，占饮用水水质超标不安全人口的22%。近几年，地下水氟污染对人类健康造成的危害已经逐渐引起人们的广泛关注，这使得本来已经紧缺的水资源更加日趋紧张，直接影响了社会经济的发展和人民的身体健康。
地下水和饮用水中氟化物的含量对人体健康至关重要。世界各国对饮用水中氟化物含量均有一定的限量标准。世界卫生组织(WHO)制订的用以指导制订饮用水水质标准的氟含量最大限量为1.5mg/L;欧盟制订的用以指导欧盟各国制订饮用水水质标准的氟含量允许值为0.7～1.5mg/L;俄罗斯规定饮用水中氟化物的最高限量为1.5mg/L;美国规定饮水中的最大氟含量为4.0mg/L;日本和泰国等亚洲国家规定饮用水中氟化物的含量分别不得超过0.8和0.7mg/L;而我国生活饮用水卫生标准规定氟化物的含量不超过1.0mg/L。对比各个国家饮用水中氟化物限量标准可以发现，中国的饮用水卫生标准中规定的含氟量是比较严格的。
因此，为了保护人类的生存环境，提高人们的生活质量，防止和降低地方性氟病发生率，控制饮用水和地下水中氟化物的含量成为国内外环保及卫生领域的重要任务。
现有的生活、工业用水一般是采用自来水、地下水、江河湖泊水等，其水质一般经过简单处理，水分子大、含有的杂质较多、水质得不到保障。现有技术中关于水中氟化物处理技术大致分为三种：即沉淀技术、膜技术和吸附技术。
1、沉淀技术
沉淀技术主要包括化学沉淀和絮凝沉淀。
(1)化学沉淀法
化学沉淀法是一种最常用于处理含氟水的方法。其中，钙盐沉淀法处理应用最广，主要是把硝石灰、氯化钙投加到含氟水中，使Ca2+与水中的F-反应生成CaF2沉淀，达到去除氟的目的，这种方法在高浓度含氟水的预处理中应用尤为广泛。一般钙盐价格便宜，溶解度小，故只能以乳状液形态投加，水中生成的CaF2沉淀会包裹在Ca(OH)2或CaSO4的表面，使其不能充分反应，导致用量很大。
化学沉淀法操作简单，处理成本低，但存在二次污染、处理效果不太理想、出水氟浓度在15～30mg/L范围等问题，难以达到国家一级排放标准。泥渣沉降缓慢，处理大流量排放物周期长，不适合连续排放等也是该方法中常见问题。
(2)絮凝沉淀法
絮凝沉淀法是饮用水除氟中较常用的方法之一，其除氟原理主要是通过向水中投加絮凝剂，使絮凝剂中的金属离子形成带正电的细微胶粒和胶体络合物吸附溶液中带负电的氟离子，较小的胶粒相互凝聚成较大的絮状物从而沉淀去除。常用的处理含氟水的絮凝剂为铝盐和铁盐。
混凝沉淀法的特点是：能够处理氟浓度较高的废水，经济实用、设备简单、操作简便;但是，受原水氟含量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素影响较大，混凝剂投加量较大，产生废渣较多且难以处理，除氟效果不很稳定，出水中硫酸根离子有增加的趋势，处理后水中含有大量的溶解铝。该方法很难使出水氟浓度达到饮用水卫生标准，故实际应用中此法很少用于饮用水除氟。
2、膜技术
膜技术除氟主要包括反渗透、纳滤、电渗析等。
(1)反渗透
反渗透是近年来迅速发展的一种膜分离技术，该技术利用反渗透膜的选择透过性，以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现分离液体混合物目的的过程。反渗透技术在处理氟浓度较低的水时，低压复合膜的除氟效果优于醋酸纤维膜，两者都适合低浓度含氟水的处理，但对高氟废水的去除效果则不太理想。反渗透技术可有效、可靠地达到高氟苦咸水除氟除盐双重目的。但反渗透很容易受到其他因素的影响，对pH的限值一般在4-11之间，并且反渗透法会将水中的其他有益的矿物质同时去除，降低出水质量，而且反渗透法耗资大、运行成本高、易污染、使用寿命较短(通常只有1～3年)，使其推广应用受到很大的限制。目前在我国还未得到广泛应用，利用该技术处理苦咸水或饮用水除氟还处于起步阶段。
(2)纳滤
纳滤膜技术所用的膜孔径略大于反渗透膜，因此，所需的压力更小，能耗更低，出水更快。因为氟离子的电负性很强，所以氟离子很容易水合，因此，空间位阻效应将会使氟离子更强烈地停留在纳滤膜上，这将有利于纳滤膜处理含盐高氟水。但是，纳滤中不同价态的阴离子存在着道南效应，物料的荷电性，离子价数和浓度对膜的分离效应会有较大的影响。
(3)电渗析
电渗析的除氟机理主要是利用离子交换膜的选择透过性(阳膜只允许阳离子透过，而阴膜只允许阴离子透过)，在外加直流电场的作用下，使水中阳离子和阴离子作定向移动，从而将水中氟离子去除。Amor等(2001)研究发现电渗析法能够有效降低水中氟离子浓度，但是，电渗析工作电压应当适当，不宜过低，因为过低的电压会降低除氟效率，也不宜过高，因为过高的电压则容易造成结垢并降低电流效率
电渗析法适用于较低浓度的含氟水，出水水质可以满足国家相关规定，但是设备投资大、运行管理复杂、运行不够稳定、耗电量高，易出现极化结垢现象，须进行定期清洗，且部分对人体有益的矿物质也流失了。因此，在实际工程中很少使用。
3、吸附技术
吸附法除氟是指将含氟水流过吸附材料，利用吸附材料表面自身的离子或基团与氟离子发生离子交换或者是物理、化学络合作用从而去除含氟水中的氟离子。吸附法除氟，操作简单，效果稳定且成本低廉，是目前国内外常用的氟污染水处理技术。
尽管现有技术中用于处理高氟水的方法已经较为成熟，但仍存在以下不足：
一、除氟技术
对高氟水进行降氟处理主要是为了将出水氟浓度控制在可接受的范围，目前，国内外对水中氟污染的处理工艺研究广泛，应用较广的有化学沉淀法、膜技术和吸附法。虽然，化学沉淀法能够大大降低高浓度含氟废水的浓度，但是出水氟离子浓度还是远不能达到国家饮水要求;膜技术能成功地将高氟水的浓度降低到可接受的范围，但是，膜技术价格昂贵，操作、维护复杂。吸附法除氟有出水稳定、操作简单、环境友好和价格低廉等优点，但吸附剂的选择、饱和度及吸附材料的改性处理等成为吸附法得限值条件。
二、自来水水质改善工艺
我国乃至全球自来水供水处理技术至今仍沿用1902年诞生的四部曲“絮凝、沉淀、过滤、消毒”，本发明对于现如今微生物、重金属离子和有机化合物所污染，供水管网和加压站的二次污染传统工艺已力不从心。消毒工艺主要通过增加消毒药剂的投放或使用紫外线或臭氧杀毒、灭菌，此种方法虽然能抑制住病毒和细菌的生长，同时也增加了消毒副产物，对人体极为不利。
此外，对供水水厂和家庭的供水模式主要采用反渗透方法，这虽然能使供水得到洁净，但对于水资源的浪费实在太大(使用反渗透方法处理一吨水需要4-6吨的原水)。
另外，为了喝到安全健康的饮用水，很多人开始选择购买桶装水或瓶装水，或家装净水器等方式确保水质安全，但长期或大量饮用此类水得不到人体从水中获取的微量元素，还造成大量的白色垃圾，对于环保危害极大。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供了一种新型的高氟水处理设备，可有效去除水中的氟化。
1、通过特殊的磁化材料将较大团簇的水分子打开，形成排列规则的小分子，选用吸附性强且饱和时间长的天然矿料对水源中的氟化物进行有效处理，使其氟化物浓度值满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5739-2006)。
2、采用非化学消毒工艺，可避免水体中的余氯与水中有机物等物质发生反应生产对人体有害的氯化消毒副产物，并且确保水质的安全，可实现大规模区域的供水，减少居民购买桶装水等的费用。
3、对高氟水地区进行水处理的同时，实现水质的提升改善，使出水满足《饮用天然矿泉水》(GB 8537-2008)标准，提升区域的出水水质质量。并通过特殊的处理有效阻止电位差、微生物对于管网内壁的腐蚀，延长管网使用寿命，改善区域的供水模式。
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明的提供了一种能够具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，以质量百分比计，其组分包括：基质材料60%-75%;磁性吸附剂10%-20%;粘结剂5-10%;活性炭3%-8%;阴离子交换树脂2%-8%。
其中所述的基质材料包括：SiO2、蒙脱土、高岭土、Al2O3、ZnO、多孔分子筛中的一种或其任一种的组合;
其中所述的粘结剂包括：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一种;
其中所述的阴离子交换树脂包括：D290、D296、D371、D382的至少一种;
优选的，本发明的磁性吸附材料的组分为：以质量百分比计，其组分包括：基质材料50%-60%;磁性吸附剂12%-18%;粘结剂8-10%;活性炭4%-6%;阴离子交换树脂3%-6%。
进一步的，本发明还提供了一种作为吸附水溶液中氟化物的磁性吸附剂，其通过以下方法制备得到：
步骤1)：分别称取一定量的铁盐、镍盐、锰盐放入烧杯中;加入与上述混合物质量体积比为1g/5mL的水，充分搅拌至溶解;
步骤2)：向上述水溶液中然后加入一定量的螯合剂，充分混匀后，向体系中加入碱调节溶液的pH值至8-10，然后将反应釜放入烘箱中进行水热反应;
步骤3)：将步骤2)所得的产物进行过滤、洗涤、干燥和高温烧结，得到本发明所述的磁性吸附材料。
在步骤1)中，所述的铁盐选自FeCl3、FeCl2、Fe(OAc)2、FeSO4中的一种或其任意组合、所述的镍盐选自NiCl2、Ni(OAc)2、Ni(NO3)2的一种或其任意组合、所述的锰盐选自Mn(OAc)2、MnCl2的一种或其组合;其中铁盐、镍盐、锰盐的用量比为1-3:1-2:1-3;优选为1:2:1;
在步骤2)中，所述的螯合剂选自EDTA、羧甲基纤维素、壳聚糖中的一种或其任意组合;所述的碱选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Ca(OH)2的一种或其任意组合;所述的水热反应温度为150-200℃，优选为150-180℃;反应时间为6-12小时;
在步骤3)中，所述的高温烧结的温度为500-800℃，优选为550-600℃，处理时间为3-6小时。
进一步的，本发明还提供了一种高氟水处理设备，其中包括：进水管;活化罐体;磁化磁条;管间连接管;装填有本发明磁性吸附材料的过滤设备;连接法兰;杀菌消毒网与过滤网;消毒设备;出水管。
本发明的高氟水处理设备具有以下有益效果：
1、该氟化物处理设备，其处理工艺较常用工艺简单，成本低，可降低处理费用。
2、使用本发明处理水体中的氟化物，不仅有效降低氟化物含量使其满足水质标准，而且经过本处理设备的出水水质其矿物质丰富，加热可直接节能2.98%以上。由于水分子团簇比较小，可以有效渗透、软化并溶解脱落已成形水垢，通过影响水体离子电荷吸附作用，隔阻新水垢的生成路径，综合节能可达13%-15%，为解决水改区域节能减排和环境保护做出有力的贡献。
3、使用纯物理方法处理污染水体，并采用非化学消毒工艺对水体进行杀毒灭菌，避免消毒副产物的产生，确保人身饮水安全。而且经过本发明净化处理的水，其水质活性高、营养生理功能强，能够长时间保持水体高活性亚稳定状态，且不含任何对人体有害及有异味的物质。
4、经过本发明处理过的水流经供水管网，会在管网内壁形成一层负氧离子，有效阻止电位差、微生物对于管网内壁的腐蚀，延长管网使用寿命。
5、改善人体健康：清洁、健康的饮用水本身就消除了由于水的污染造成的各种疾病，本发明处理的水呈弱碱性，弱碱性水具有还原作用，能还原体内过多的氧化物(自由基)，保护细胞膜不受破坏，防止氨基酸氧化，阻止蛋白质与脂类结合，修正细胞组织因自由基过多导致的结构改变和生理功能紊乱。本发明处理的水与人体组织细胞内水的结构相似，从而容易通过细胞膜，使细胞内外水的交换增加，有利于排除代谢产物。