申请日2019.01.25
公开(公告)日2019.04.05
IPC分类号C02F1/52; C02F101/20
摘要
本申请公开了一种用低含铁污泥制备多硫铁钠的方法、污水处理的方法，涉及环保技术领域，解决了现有技术中废水处理方法的费用高、且不适用于低含铁污泥的技术问题。本申请的用低含铁污泥制备多硫铁钠的方法，包括：(1)、收集混凝污泥，并将混凝污泥放入反应釜;(2)、对混凝污泥进行空气或纯氧曝气后，先加入硫化钠，再加入铬酸盐与硝酸盐的混合物或者铬酸盐;(3)、调节反应釜的压力和温度，向反应釜中压入气体，控制反应时长，进行密闭反应，反应结束后，收集底部沉淀，冷冻干燥后，获得多硫铁纳。本申请主要用于污水治理。
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权利要求书
1.一种用低含铁污泥制备多硫铁纳的方法，其特征在于，包括：
(1)、收集混凝污泥，并将混凝污泥放入反应釜;
(2)、对混凝污泥进行空气或纯氧曝气后，先加入硫化钠，再加入铬酸盐与硝酸盐的混合物或者铬酸盐;
(3)、调节反应釜的压力和温度，向反应釜中压入气体，控制反应时长，进行密闭反应，反应结束后，收集底部沉淀，冷冻干燥后，获得多硫铁纳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中污泥的含水率大于92%，步骤(1)中污泥进行干燥后，铝含量为22.5wt.%～33.4wt.%，硅含量为6.5wt.%～14.2wt.%，铁含量为5.2wt.%～11.7wt.%;钙、铁的摩尔比小于等于0.1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行空气或纯氧曝气的曝气强度控制在0.3～1m3/(m3.min)，持续时间为10～30min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的硫化钠与铁的摩尔比为1.5～3.8;再加入的为铬酸盐时，铬酸盐与铁的摩尔比为0.01～0.25;再加入的为铬酸盐与硝酸盐的混合物时，硝酸盐与铬酸盐的混合比例为1:6～1:2之间，混合物与铁的摩尔比为0.05～0.18之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，进行密闭反应的压力为2.5～3.5MPa，温度为140℃～270℃，反应时长为10h～24h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应时长包括第一时间和第二时间;并在第一时间段和第二时间段调节气体流量。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，第一时间段向反应釜内压入空气或氧气，压入空气的气体流量控制在115～250L/(m3.h)，压入氧气的气体流量控制在10-50L/(m3.h);第二时间段停止空气或氧气的压入，向反应釜内压入氮气或氩气，气体流量控制在10-50L/(m3.h)，反应结束后，获得多硫铁钠。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，向反应釜中压入空气时，第一时间段的气体流量控制在115～250L/(m3.h)，第二时间段的气体流量控制在10～50L/(m3.h);压入氧气时，第一时间段的气体流量控制在10-50L/(m3.h)，第二时间段停止氧气的压入。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，反应时长还包括第三时间段，在第三时间段，停止通入空气或氧气，通入二氧化碳，气体流量控制在10～50L/(m3.h)，反应结束后，获得多硫铁钠;或者在第三时间段，停止通入空气或氧气，向反应釜内加入碳酸钠，碳酸钠与铁的摩尔比为0.01～0.05，反应结束后，获得多硫铁钠。
10.一种多硫铁钠应用于污水处理的方法，其特征在于，包括：向碱性含镍废水中，加入使用如权利要求1～9所述的方法制得的多硫铁钠，搅拌均匀后，加入漂白粉;调节pH小于9，空气曝气10～30min，静置沉淀2～4h，分离上清液。
说明书
一种用低含铁污泥制备多硫铁钠的方法、污水处理的方法
技术领域
本申请涉及环保技术领域，具体涉及一种用低含铁污泥制备多硫铁钠的方法、污水处理的方法。
背景技术
多硫铁钠是一种含硫铁的矿物晶体，英文名是erdite，化学结构式为NaFeS2.2H2O其结构呈现一个Fe3+被4个S2-的硫包围特点，钠离子配位在晶体间的空位点上。这种晶体结构，在弱碱性、中性或酸性条件下不稳定，容易出现Fe-S键断开，生成Fe-OH，形成Fe3+缓慢水解的现象。在水解过程中，受条件影响，也会存在Fe3+-S2-和水中溶解氧的相互反应，生成硫单质，并与铁的水解产物共沉淀。
自然条件下，多硫铁钠以纤维状形貌存在于碱性岩石中。一些人工合成的方法如下：采用蒸干法可以合成弱结晶态的纤维状多硫铁钠;以菱铁矿为原料，加入NaHS在150℃水热合成了纤维状的多硫铁钠。通过计算文献中NaFeS2衍射峰间的相对强度，可以判断文献中纤维状材料为弱结晶态多硫铁钠。我们研究发现，稳定的多硫铁钠存在于强碱中，其合成过程中需要单质FeS中结构Fe的选择氧化，缺少催化氧化材料时，会导致结构Fe和结构S的氧化，生成大量含有单质硫和硫铁矿的多硫铁钠。
使用地下水厂铁泥为原料，经过机械脱水后，与臭碱混合进行密闭反应，能够合成高结晶度的多硫铁钠棒状材料，在外加锰盐或锰矿的作用下，多硫铁钠棒状材料的结晶度更好。但地下水厂铁泥中铁的含量一般在24.5wt.%以上，属于中等含铁污泥，其中杂质，如石英、钠长石等含量较少，对合成的影响小。我们采用相同的方法，处理城市污水处理厂二级出水深度处理中的含铁污泥，并不能生成高结晶度的棒状多硫铁钠材料。其主要原因是铁含量低，铝含量高，铁水解生成的水合物与铝的水合物交互，形成一个稳定态复合物。而外加的锰盐或锰矿，易与铝的矿物结合，而难以接近铁的矿物。因此，适用于地下水厂铁泥制备多硫铁钠的方法，并不适用于城市污水处理厂二级出水深度处理的含铁污泥。
碱性含络合镍的污水，来源于电镀厂的镀镍车间，呈现碱性(pH>13.5)，其中的有机物主要是电镀时投加的防止镍沉淀的螯合剂。采用调节pH值的方法，并不能促使镍离子沉淀。常规应对措施是调节pH值，再投加药剂破坏螯合剂的作用。因投加的药剂价格昂贵，企业的含镍废水处理费用高。
发明内容
本申请的目的在于提出一种用低含铁污泥制备多硫铁钠的方法、污水处理的方法，用于解决现有技术中废水处理方法的费用高、且不适用于低含铁污泥的技术问题。
本申请的用低含铁污泥制备多硫铁纳的方法，包括：
(1)、收集混凝污泥，并将混凝污泥放入反应釜;
(2)、对混凝污泥进行空气或纯氧曝气后，先加入硫化钠，再加入铬酸盐与硝酸盐的混合物或者铬酸盐;
(3)、调节反应釜的压力和温度，向反应釜中压入气体，控制反应时长，进行密闭反应，反应结束后，收集底部沉淀，冷冻干燥后，获得多硫铁纳。
可选地，步骤(1)中污泥的含水率大于92%，步骤(1)中污泥进行干燥后，铝含量为22.5wt.%～33.4wt.%，硅含量为6.5wt.%～14.2wt.%，铁含量为5.2wt.%～11.7wt.%;钙、铁的摩尔比小于等于0.1。
优选地，步骤(2)中进行空气或纯氧曝气的曝气强度控制在0.3～1m3/(m3.min)，持续时间为10～30min。
优选地，步骤(2)中，加入的硫化钠与铁的摩尔比为1.5～3.8;再加入的为铬酸盐时，铬酸盐与铁的摩尔比为0.01～0.25;再加入的为铬酸盐与硝酸盐的混合物时，硝酸盐与铬酸盐的混合比例为1:6～1:2之间，混合物与铁的摩尔比为0.05～0.18之间。
优选地，步骤(3)中，进行密闭反应的压力为2.5～3.5MPa，温度为140℃～270℃，反应时长为10h～24h。
优选地，步骤(3)中，反应时长包括第一时间和第二时间;并在第一时间段和第二时间段调节气体流量。
优选地，第一时间段向反应釜内压入空气或氧气，压入空气的气体流量控制在115～250L/(m3.h)，压入氧气的气体流量控制在10-50L/(m3.h);第二时间段停止空气或氧气的压入，向反应釜内压入氮气或氩气，气体流量控制在10-50L/(m3.h)，反应结束后，获得多硫铁钠。
优选地，向反应釜中压入空气时，第一时间段的气体流量控制在115～250L/(m3.h)，第二时间段的气体流量控制在10～50L/(m3.h);压入氧气时，第一时间段的气体流量控制在10-50L/(m3.h)，第二时间段停止氧气的压入。
优选地，反应时长还包括第三时间段，在第三时间段，停止通入空气或氧气，通入二氧化碳，气体流量控制在10～50L/(m3.h)，反应结束后，获得多硫铁钠;或者在第三时间段，停止通入空气或氧气，向反应釜内加入碳酸钠，碳酸钠与铁的摩尔比为0.01～0.05，反应结束后，获得多硫铁钠。
本申请的用低含铁污泥制备多硫铁钠的方法，包括如下技术效果：
(1)本申请的低含铁量的污泥，来源于城市污水处理厂二级出水深度处理时，使用聚合铁铝或聚合铁硅铝作为混凝剂产生的沉淀污泥，实现了这类污泥的资源化利用，解决了这类污泥安全处置时带来的安全与环境问题;
(2)本申请能够将低铁含量和高铝含量的污泥制备成高结晶度的多硫铁钠净水剂;
(3)本申请采用铬酸盐作为催化剂，通过调节氧化过程，实现高结晶度多硫铁钠净水剂的合成;
(4)本申请中通过控制二氧化碳曝气或加入碳酸盐的方法，能够合成包覆型多硫铁盐，延长多硫铁盐在常温下和空气中的保存时间，便于多硫铁盐的保存与使用;
(5)本申请使用硝酸盐作为辅助试剂，可以减少铬酸盐的使用量，降低了制备成本;
(6)本申请直接使用含水污泥，且要求铁泥含水率不低于92%，不需要进行脱水，能够节约污泥脱水的费用;
(7)本申请提出的抑制高结晶度多硫铁钠生成和促进硫铁矿生成的控制条件，包括污泥中钙铁摩尔比、污泥处理前的曝气控制和合成过程中通入气体的选择，避免了低含铁污泥制备多硫铁钠净水剂的误区，提升了合成效率;
(8)本申请制备的多硫铁钠净水剂可应用于处理碱性含镍废水，费用低，避免了昂贵药剂的使用，也无需投加高价的过硫酸盐芬顿试剂，处理效率高，步骤简单，出水稳定，可直接达到排放标准，且不会带来二次污染，有较高应用价值。
本申请还提出一种多硫铁钠应用于污水处理的方法，包括：向碱性含镍废水中，加入使用如上所述的方法制得的多硫铁钠，搅拌均匀后，加入漂白粉;调节pH小于9，空气曝气10～30min，静置沉淀2～4h，分离上清液。
本申请的用多硫铁钠应用于污水处理的方法，与本申请的用低含铁污泥制备多硫铁纳的方法的技术效果一致，在此就不一一赘述。
在本文中所用的术语具有其在本领域内公知的含义，然而为清楚起见，仍然给出以下定义。
术语“基本”或“基本上”并不排除“完全”的意思。如一个成分“基本上不含”Y，也可以是完全不含有Y。在限定具体数值的情况下，是指该具体数值具有以该具体数值为基础的上下浮动的范围，浮动范围可以是该具体数值的+/-5%，+/-4%，+/-3%，+/-2%，+/-1%，+/-0.5%，+/-0.2%，+/-0.1%，+/-0.05%，+/-0.01%等。如果需要，“基本”或“基本上”可以以上浮动范围代替或从本发明定义中删除。
术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。
“大约”、“约”、“左右”在限定具体数值的情况下，是指该具体数值具有以该具体数值为基础的上下浮动的范围，浮动范围可以是该具体数值的+/-5%，+/-4%，+/-3%，+/-2%，+/-1%，+/-0.5%，+/-0.2%，+/-0.1%，+/-0.05%，+/-0.01%等。
本发明中，为简明起见而使用的数值范围不仅包括其端点值，也包括其所有的子范围和此范围内所有的单独的数值。例如，数值范围1-6不仅包括子范围，例如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等，也包括此范围内单独的数值，例如1、2、3、4、5、6。