申请日2018.07.03
公开(公告)日2018.11.23
IPC分类号C02F9/14; C02F101/34
摘要
本发明提供一种工业含酚废水的处理方法和装置，解决现有技术中高浓度含酚废水生化处理后不能达标排放的问题，本发明的废水处理方法包括缓冲、絮凝、物理吸附脱酚、生化‑化学联合脱酚、厌氧‑好氧‑高级氧化‑好氧联合生化处理，采用絮凝、物理吸附脱酚和生化‑化学联合脱酚能够大幅度降低废水中酚含量和COD，能够解决高浓度含酚废水直接进入生化处理抑制微生物的生长而导致处理不完全、COD去除效力降低以及影响后续好氧处理的问题，再通过厌氧‑好氧‑高级氧化‑好氧联合生化处理进行深度处理，从而实现达标排放。
权利要求书
1.一种工业含酚废水的处理方法，其特征在于：依次包括如下步骤：缓冲、絮凝、物理吸附脱酚、生化-化学联合脱酚、厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理。
2.根据权利要求1所述的工业含酚废水的处理方法，其特征在于：在絮凝步骤中，加入氢氧化钙调节废水的pH为9.2-10.7，向絮凝池中投入复合絮凝剂，转速为100-180r/min，搅拌10-20min，静置20min后沉淀絮凝体，所述复合絮凝剂包括有机高分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂、高铁酸钾和硅藻土。
3.根据权利要求2所述的工业含酚废水的处理方法，其特征在于：所述有机高分子絮凝体为阴离子、阳离子或非离子聚丙烯酰胺，所述无机高分子絮凝体为聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合硫酸铁。
4.根据权利要求2或3所述的工业含酚废水的处理方法，其特征在于：在絮凝步骤中，以重量份计，所述复合絮凝剂包括1-5份阴离子聚丙烯酰胺、20-75份聚合硫酸铝、10-15份高铁酸钾和10-15份硅藻土。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工业含酚废水的处理方法，其特征在于：在物理吸附脱酚步骤中，酚吸附塔内布置有活性炭、吸附树脂或者多层包被有四氧化三铁的壳聚糖磁性微球作为吸附剂，将经过絮凝步骤通入酚吸附塔，常温下静止吸附反应4h，然后磁液分离，得到的低浓度含酚废水。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的工业含酚废水的处理方法，其特征在于：在生化-化学联合脱酚处理步骤中，将酚吸附步骤得到的低浓度含酚废水输入HCR反应器中，并向HCR反应器的活性污泥中投入氯化钡作为酚沉淀剂，每L原水中加入1-5g氯化钡，反应5-10h，然后通入沉淀槽中除去酚盐和其他有机物沉淀。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的工业含酚废水的处理方法，其特征在于：在厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理中，所述厌氧生化处理采用厌氧GHBR生物反应器，前一阶段的好氧生化处理采用一级好氧GHBR生物反应器，所述厌氧GHBR生物反应器和一级好氧GHBR生物反应器内均设置有表面经固定化微生物改性处理的填料，所述一级好氧GHBR生物反应器中还设置有微孔曝气器和导流板。
8.根据权利要求7所述的工业含酚废水的处理方法，其特征在于：厌氧GHBR生物反应器内溶氧量为<0.5mg/l，温度为10-40℃范围内，pH为6.8-7.2，废水的停留时间为30-100h;一级好氧GHBR生物反应器的溶氧量为2-4mg/L，温度为10-40℃范围内，pH为6.8-7.5，废水的停留时间为20-40h。
9.一种适用于权利要求1-8中任一项所述的工业含酚废水处理方法的装置，其特征在于：包括依次连接的缓冲池、絮凝池、HCR反应器、酚吸附塔、厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理装置，所述厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理装置包括相互串联的厌氧GHBR生物反应器、一级好氧GHBR生物反应器、高级氧化池和二级好氧MBR生物反应器。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于：所述二级好氧MBR生物反应器设置有第一回流装置，将废水回流至所述厌氧GHBR生物反应器，所述HCR反应器设置有第二回流装置，将废水回流至所述絮凝池。
说明书
一种工业含酚废水的处理方法和装置
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，具体涉及一种工业含酚废水的处理方法和装置。
背景技术
难降解废水是指难被微生物分解或者分解速度慢、分解不彻底的废水，这类废水中通常包含杂环类化合物、有机酚化合物、表面活性剂、卤代烃、多环芳烃、有机染料或有机磷农药等有毒难降解有机污染物，一般微生物对其几乎没有降解效果，难降解废水的可生化性差，造成单一的厌氧发酵工艺难以除去废水中的大分子有机污染物，导致后续的好氧处理负荷过高，处理后不能达标排放;此外废水中可能含有对微生物有毒性的污染物，导致微生物死亡，更加降低后续有机物的降解。
高级氧化技术可将废水中的大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，但是对小分子有机污染物的去除能力较差，单独用来处理难降解废水处理效果较差。将生化技术与高级氧化技术相结合处理难降解废水可以达到很好的处理效果，但是利用高级氧化技术将生化处理未降解的有机污染物降解至达标，处理费用高。
例如，水杨酸工业生产过程中每生产1吨水杨酸产品约排放15吨有毒有机化工废水，这类废水含酚浓度很高(苯酚浓度约1000mg/L)，有机酚作为世界上公认的一类难降解物质，对生物体具有很强的毒害作用。当前，对于含酚类污水的处理方法主要可分为三大类：物理方法、化学方法和生物方法。目前工业上大多利用萃取塔对废水中的酚类物质进行提取，再利用蒸馏法回收萃取剂，这种方法的缺点是：利用萃取塔进行萃取操作时，容易出现严重的返混现象，并且级效率不高;而利用蒸馏法回收萃取剂的能耗较大，萃取剂损失严重、成本较高。
与上述方法相比，生化法不但更经济、高效、处理量较大，更优越的是无二次污染。但是，采用单一的厌氧发酵或厌氧-好氧生化废水处理工艺中，废水中高浓度的苯酚、杂环化合物等有毒物质，严重抑制微生物的生长，甚至导致微生物死亡，导致处理不完全，造成COD去除效力降低，导致后续好氧处理负荷过高，处理后的出水不能直接达标排放，不能满足废水达标排放的要求。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中采用单一的厌氧发酵或厌氧-好氧生化废水处理工艺对工业高浓度含酚废水处理后不能达标排放的问题，从而提出一种工业含酚废水的处理方法和装置。
为此，本申请采取的技术方案为，一种工业含酚废水的处理方法，依次包括如下步骤：缓冲、絮凝、物理吸附脱酚、生化-化学联合脱酚、厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理。
进一步优选地，在絮凝步骤中，加入氢氧化钙调节废水的pH为9.2-10.7，向絮凝池中投入复合絮凝剂，转速为100-180r/min，搅拌10-20min，静置20min后沉淀絮凝体，所述复合絮凝剂包括有机高分子絮凝体、无机高分子絮凝体、高铁酸钾和硅藻土。
进一步优选地，所述有机高分子絮凝体为阴离子聚丙烯酰胺，所述无机高分子絮凝体为聚合硫酸铝铁。
进一步优选地，在絮凝步骤中，以重量份计，所述复合絮凝剂包括1-5份阴离子聚丙烯酰胺、20-75份聚合硫酸铝铁、10-15份高铁酸钾和10-15份硅藻土。
进一步优选地，在物理吸附脱酚步骤中，酚吸附塔内布置有活性炭、吸附树脂或者多层包被有四氧化三铁的壳聚糖磁性微球作为吸附剂，将经过絮凝步骤的废水通入酚吸附塔，常温下静止吸附反应4h，然后磁液分离，得到的低浓度含酚废水。
其中，包被有四氧化三铁的壳聚糖磁性微球是通过壳聚糖包裹磁性粒子四氧化三铁通过乳化交联法制备而成，为现有技术，此处不再赘述，该种微球不仅具备壳聚糖的吸附能力，还具有四氧化三铁的铁磁性，相对于活性炭、沸石等吸附剂，更加便于回收吸附剂、吸附效果增强，而且通过对壳聚糖进行改性合成多氨基壳聚糖，利用多氨基壳聚糖作为外层包裹材料，有利于对酚类化合物或者其他带有负离子或者负电子的化合物的吸附。
进一步优选地，在生化-化学联合脱酚处理步骤中，将酚吸附步骤得到的低浓度含酚废水输入HCR反应器中，并向HCR反应器的活性污泥中投入氯化钡作为酚沉淀剂，每L原水中加入1-5g氯化钡，反应5-10h，然后通入沉淀槽中除去酚盐和其他有机物沉淀。
进一步优选地，在厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理中，所述厌氧生化处理采用厌氧GHBR生物反应器，前一阶段的好氧生化处理采用一级好氧GHBR生物反应器，所述厌氧GHBR生物反应器和一级好氧GHBR生物反应器内均设置有表面经固定化微生物改性处理的填料，所述一级好氧GHBR生物反应器中还设置有微孔曝气器和导流板。
其中，GHBR生物反应器在现有的高效复合生物反应器(HBR)的基础上增设了微孔曝气器和导流板，其中，导流板位于GHBR生物反应器内部，同时位于曝气器的外侧，导流板的高度低于GHBR生物反应器内的液位，微孔曝气器的曝气气泡直径小、气液界面积大，气泡扩散均匀，可以提高生物反应器的充氧效率，增强充氧效果。本发明所述的微孔曝气器采用集中布置的方式，使得水体中形成较明显的高溶氧区和低溶氧区，在水流推动下造成较大的溶解氧浓度梯度分布，提高了氧的传递速度，使得充氧能力和氧的利用率得到增加。导流板可以使生物反应器中保持一定的水平流速，以给予高溶解氧区的水流向低溶解氧区较大的推动力。本发明所述的导流板可以使水平流速达到0.3m/s以上。本发明采用微孔曝气器与导流板共同作用的充氧方法，充氧能力增加，氧的利用率升高，提高了生物反应器的效率。
进一步优选地，厌氧GHBR生物反应器内溶氧量为<0.5mg/l，温度为10-40℃范围内，pH为6.8-7.2，废水的停留时间为30-100h;一级好氧GHBR生物反应器的溶氧量为2-4mg/L，温度为10-40℃范围内，pH为6.8-7.5，废水的停留时间为20-40h。
本发明的另一目的是提供一种适用于所述的工业含酚废水的处理方法的装置，包括依次连接的缓冲池、絮凝池、HCR反应器、酚吸附塔、厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理装置，所述厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理装置包括相互串联的厌氧GHBR生物反应器、一级好氧GHBR生物反应器、高级氧化池和二级好氧MBR生物反应器。
进一步优选地，所述二级好氧MBR生物反应器设置有第一回流装置，将废水回流至所述厌氧GHBR生物反应器，所述HCR反应器设置有第二回流装置，将废水回流至所述絮凝池。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供一种工业含酚废水的处理方法，将高浓度含酚废水依次通过絮凝、物理吸附脱酚处理和生化-化学脱酚处理后能够有效除去废水中大部分酚类、酸类和大分子有机物，得到低浓度含酚废水(COD<200mg/L，酚<10mg/L)，通过将低浓度含酚废水再通过生化处理，能够解决高浓度含酚废水直接进入生化处理抑制微生物的生长而导致处理不完全、COD去除效力降低以及影响后续好氧处理的问题，从而实现达标排放。
2.本发明提供一种工业含酚废水的处理方法，低浓度含酚废水通过厌氧-好氧-高级氧化-好氧联合生化处理实现达标排放，该处理过程同时结合高级氧化处理具有的高效率氧化和生化处理具备的低成本的优点，高级氧化处理能强效氧化废水中大分子有机物和难降解的毒性有机物，能够有效去除经过生化-化学联合脱酚和厌氧GHBR生物反应器处理后废水中仍然残留的酚类、杂环类或者其他有毒有机物，进而改善这些有害物质对生化阶段微生物的影响，使得联合生化过程中的微生物能够更好地发挥降解有机物分子的作用，经联合生化后的工业含酚废水得到深度处理，达标排放(COD<20mg/L，酚<0.1mg/L)。
3.本发明提供一种工业含酚废水的处理方法，在废水中加入氢氧化钙和复合絮凝剂，复合絮凝剂在废水中快速形成絮凝体能够有效除去废水中悬浮的大分子有机物，其中，聚丙烯酰胺具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，还可以作为助凝剂，促进聚合硫酸铝铁的絮凝;而且有机酸与水中的氢氧化钙发生配位反应生成带正电配合物，阴离子聚丙烯酰胺能够与上述配合物通过静电吸附形成大体积的絮凝体，促进上述配合物的沉降;硅藻土可以吸附微米级的大分子物质，通过硅藻土的加入也能够促进酸基钙絮凝体的沉淀，因此，通过复合絮凝剂不仅能够去除废水中大分子有机物和悬浮物，而且能够除去大部分的酸根离子，使得絮凝池作为一级脱酸脱碳处理器能够有效地去除高分子有机物和有机酸。
4.本发明提供一种工业含酚废水的处理方法，废水输入HCR(Highperformancecompactreactor)进行生化-化学联合脱酚处理，其中HCR反应器为德国工科大学物相传递研究所研制的，HCR反应器连通的循环水泵产生高压水流经喷头射入反应器中，同时产生负压吸入大量空气，在水流和气流的共同作用下形成高速紊流剪切区，将吸入的空气分散成细小的气泡，活性污泥被不断剪切，形成细密的絮凝体，相比于传统活性污泥，具有增强的吸附能力和分解有机物的能力;而且在循环水泵的作用下，混合液在反应器中循环往复运行，促进酚沉淀剂氯化钡与酚类有机物絮凝沉淀，并在活性污泥絮凝体的作用下富集沉淀，有效降低了废水中酚类物质的浓度，使其在后续处理中更加容易清除。
5.本发明提供一种工业含酚废水的处理方法，在酚吸附步骤中，通过磁性微球能够吸附废水中的有色物质、酚以及重金属离子，而且利用磁化物四氧化三铁能够利用外加磁铁实现液体和微球的分离。
6.本发明提供一种工业含酚废水的处理方法，废水与池中组合填料上固定的厌氧菌充分接触进行生化反应，废水中残留的酚类化合物和以及大部分喹啉、吲哚为代表的含氮杂环化合物得到转化和降解;而且联合生化实现生物大幅度降解COD，脱氮除磷，相对于传统的污泥填料，GHBR内的填料通过生物固定化技术将生物固定于填料上，比表面积大，易于挂膜，抗冲击负荷能力强，有利于保持微生物的活性，处理效率高。