申请日2018.07.02
公开(公告)日2018.12.14
IPC分类号C02F9/10; C01D3/14; C01D5/16
摘要
本发明公开了一种高含盐废水的彻底分盐结晶技术，其中，高含盐废水经预处理系统后进入NF分盐系统：NF产水经浓缩和纯化处理后进入蒸发结晶系统，最终产出氯化钠结晶盐;NF浓水经纯化处理和浓缩后进入冷冻结晶+熔融结晶系统，最终产出硫酸钠结晶盐;冷冻结晶的部分母液进入冷冻NF系统，进一步盐硝分离，冷冻NF浓水返回至冷冻结晶单元，冷冻NF产水送至与NF产水混合。本发明技术能保证系统水量水质波动时分盐的稳定性和高效率，实现盐硝的彻底分离，产品盐纯度高，产品盐的回收率高，可最大限度地降低杂盐的产量。
权利要求书
1.一种高含盐废水的彻底分盐工艺方法，其包括如下的工艺步骤：
(1)对均质后的高含盐废水进行预处理，预处理后的废水进入NF分盐系统，得到NF膜产水和NF膜浓水;
(2)步骤(1)所得的NF膜产水进入浓缩系统I，得到产水和浓缩之后的浓水，其中，该步骤的产水送至回用系统;
(3)经步骤(2)浓缩后的浓水进入纯化处理系统Ⅰ;
(4)经步骤(3)纯化处理后的浓水进入蒸发结晶系统，蒸发结晶系统的产水送至回用系统;
(5)步骤(1)NF分盐系统产生的NF膜浓水进入纯化处理系统Ⅱ;
(6)经步骤(5)纯化处理后的浓水进行浓缩系统II;
(7)经步骤(6)浓缩后的浓水进入冷冻结晶前先进行预冷处理;
(8)经步骤(7)预冷处理后的浓水进入冷冻结晶系统;
(9)经步骤(8)冷冻结晶产出的芒硝送入熔融结晶系统;熔融结晶的产水送至回用系统;
(10)步骤(4)、步骤(8)和步骤(9)均排出少量母液，将其进入杂盐结晶系统;杂盐结晶的产水送至回用系统，产出的杂盐需另行处置。
2.如权利要求1所述的彻底分盐工艺方法，其进一步包括如下的工艺步骤：
(11)将部分冷冻结晶的循环液送入冷冻NF系统;其中，冷冻结晶循环液先经过步骤(7)与冷冻结晶进水换热，以提高循环液中硫酸钠的溶解度;冷冻NF系统的产水以氯化钠为主，送至步骤(2)进行浓缩和结晶，以回收氯化钠;冷冻NF浓水以硫酸钠为主，送回至步骤(8)进行冷冻结晶，以回收硫酸钠。
3.如权利要求1所述的彻底分盐工艺方法，其中，在所述的冷冻结晶系统中，控制冷冻结晶的温度为0～5℃，冷媒采用乙二醇溶液。
4.如权利要求1所述的彻底分盐工艺方法，其中，在NF分盐系统中，控制其对硫酸钠的截留率为95%～98%，对氯化钠的截留率为-10%～10%。
5.如权利要求1所述的彻底分盐工艺方法，其中，控制纯化处理系统I的出水各污染物控制浓度为：CODCr为40～60mg/l，总硬度(以CaCO3计)为1～3mg/l，总碱度(以CaCO3计)为10～30mg/l;控制纯化处理系统II的出水各污染物控制浓度为：CODCr为150～250mg/l，硅为5～15mg/l。
6.如权利要求2所述的彻底分盐工艺方法，其中，控制NF分盐系统和冷冻NF系统的两级NF系统对硫酸钠的截留率为97%～98.5%，对氯化钠的截留率为-20%～5%。
7.一种用于如权利要求1-6之一所述工艺方法的彻底分盐结晶系统，该彻底分盐结晶系统包括：
预处理系统;
NF分盐系统，得到NF膜产水和NF膜浓水;
浓缩系统I，用于对NF分盐系统产生的NF膜产水进行浓缩;
纯化处理系统Ⅰ，用于对浓缩系统I产生的浓缩后浓水进行纯化处理;
蒸发结晶系统，用于对纯化处理系统Ⅰ产生的纯化处理后的浓水进行蒸发结晶;
纯化处理系统Ⅱ，用于对NF分盐系统产生的NF膜浓水进行纯化处理;
浓缩系统II，用于对纯化处理系统Ⅱ产生的纯化处理后的浓水进行浓缩;
预冷系统，用于对浓缩系统II产生的浓缩后浓水在进入冷冻结晶前，先进行预冷处理;
冷冻结晶系统，用于对预冷系统预冷处理后的浓水进行冷冻结晶;
熔融结晶系统，用于对冷冻结晶系统冷冻结晶产出的芒硝进行熔融结晶处理;
杂盐结晶系统，用于对蒸发结晶系统、冷冻结晶系统和熔融结晶系统所排出少量母液进行杂盐结晶。
8.如权利要求7所述的彻底分盐结晶系统，其进一步包括冷冻NF系统，用于将部分冷冻结晶的循环液送入该冷冻NF系统。
9.如权利要求7或8所述的彻底分盐结晶系统，其中，所述的预处理系统包括高效软化澄清、滤池过滤、超滤装置、树脂软化工序，以去除废水中的大部分硬度、碱度、重金属、悬浮物以及部分硅和有机物。
10.如权利要求7或8所述的彻底分盐结晶系统，其中，所述的纯化处理系统I包括除CODCr装置、除硅装置、过滤器、脱碳器，以去除浓缩系统I所产生的浓缩后浓水中的CODCr、硅、悬浮物、碱度;所述的纯化处理系统II包括除CODCr装置、除硅装置、过滤器，以去除NF分盐系统产生的NF膜浓水中的CODCr、硅、悬浮物。
说明书
一种高含盐废水的彻底分盐结晶工艺及其系统
技术领域
本发明涉及一种高含盐废水的彻底分盐资源化技术，具体地讲，本发明涉及一种高含盐废水的彻底分盐工艺方法以及彻底分盐结晶系统。
背景技术
电力、石油化工、煤化工等行业产生的脱硫废水、矿井尾水、煤化工废水等普遍具有含盐量高、硬度高、成分复杂、污染性大等特点，如不合理处置将造成严重的环境污染。鉴于这些行业一般处于生态脆弱地区，无污染排放所需的受纳水体，而工厂周围一般无充足的水源，为满足生产需求，需要高回收率的水处理装置。因此，为了保护生态环境的外在要求和资源化利用的自身需求，废水零排放/近零排放已逐渐成为一种行业趋势。
目前普遍采用的“预处理—生化处理(可不设置)—深度处理—高盐水处理”的“近零排放”技术路线，最终产生的结晶盐含有多种无机盐和大量有机物。从加强环境保护的角度出发，高含盐废水产生的杂盐被暂定为固体危险废物。而当前国内处理固体危废的成本基本在3000元/吨以上，其代价甚至比前段预处理、膜浓缩、蒸发结晶等各工段成本之和还要高。因此，在整个高含盐废水处理工艺的设计中，如果可以将最终固体产物能够作为产品销售而不是固体危废处置将具有非常大的应用价值。
当前对盐类的处置思路基本都是资源化，即分质分盐处理。高含盐废水中盐类的最主要组分一般都是氯化钠、硫酸钠，这两种组分相加之和可以占到废水中所有盐的90-95%，所以当前主流的技术方向是致力于在蒸发结晶过程中实现硫酸钠和氯化钠的工业级提纯分离，从而制成工业级产品而具备外销的可能性。
目前常用的分质分盐处理主要有两种：纯热法结晶分盐工艺、纳滤膜法分盐+热法/冷法结晶组合工艺。
中国专利申请CN201610072782.9公开了一种高含盐工业废水分盐零排放系统，方法中高含盐废水经过精密预处理单元、膜分离浓缩单元、结晶资源化单元处理后，产水可回用，并得到氯化钠、硫酸钠、硝酸钠结晶盐和杂盐。
中国专利申请CN201520251103.5公开了一种低能耗煤化工浓盐水分质结晶组合装置，装置包括：除硬软化装置、NF分离膜装置、高盐反渗透装置、产水ED膜浓缩装置、产水蒸发结晶装置、产水母液干燥器、AOP催化氧化装置、活性炭过滤装置、浓缩ED膜浓缩装置、浓水蒸发结晶装置、浓水母液干燥器。通过上述装置实现煤化工浓盐水全部回收利用，实现零排放。
以上技术方案中，可以实现氯化钠、硫酸钠结晶盐的分离，但是产生的杂盐量大，盐回收率偏低，产品盐的纯度较低，存在产品盐难外销、杂盐危废处置量居高不下等问题。因此，提供一种高含盐废水彻底分盐结晶的技术成为业界急需解决的问题。
中国专利申请201710985878.9公开了一种从高含盐废水回收结晶盐的零排放工艺及其处理系统，该处理系统包括管式微滤系统、弱酸树脂除硬系统、纳滤膜分盐系统、纳滤浓水氧化系统、纳滤浓水硫酸钠蒸发结晶系统、硫酸钠冷冻结晶系统等等。然而，现有技术中，即使是零排放工艺，也存在杂盐量较高的问题。因而有必要进一步提升盐回收率并降低作为固体危废排放的杂盐产出量。
发明内容
本发明的目的是提供一种进一步提升盐回收率和降低杂盐产出量的、针对高含盐废水的彻底分盐结晶技术，以满足保护生态环境的外在要求和资源化利用的自身需求。
为实现本发明的目的，一方面，本发明提供了一种高含盐废水的彻底分盐工艺方法，其包括如下的工艺步骤：
(1)对均质后的高含盐废水进行预处理，预处理后的废水进入NF分盐系统，得到NF膜产水和NF膜浓水;
(2)步骤(1)所得的NF膜产水进入浓缩系统I，得到产水和浓缩之后的浓水，其中，该步骤的产水送至回用系统;
(3)经过步骤(2)浓缩后的浓水进入纯化处理系统Ⅰ;
(4)经步骤(3)纯化处理后的浓水进入蒸发结晶系统，蒸发结晶系统的产水送至回用系统;
(5)步骤(1)NF分盐系统产生的NF膜浓水进入纯化处理系统Ⅱ;
(6)经步骤(5)纯化处理后的浓水进行浓缩系统I I;
(7)经步骤(6)浓缩后的浓水进入冷冻结晶前先进行预冷处理;
(8)经步骤(7)预冷处理后的浓水进入冷冻结晶系统;
(9)经步骤(8)冷冻结晶产出的芒硝送入熔融结晶系统;熔融结晶的产水送至回用系统;
(10)步骤(4)、步骤(8)和步骤(9)均排出少量母液，将其进入杂盐结晶系统;杂盐结晶的产水送至回用系统，产出的杂盐需另行处置。
由于上述本发明的工艺方法采用冷冻结晶+熔融结晶的工艺，结晶速度慢、结晶颗粒粒径大、硫酸钠纯度高，可达到“GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠”标准中的Ⅰ类一等品的标准要求。
优选地，为进一步提升盐回收率和降低杂盐产出量，在本发明的彻底分盐工艺方法中，进一步包括如下的工艺步骤：
(11)将部分冷冻结晶的循环液送入冷冻NF系统;其中，冷冻结晶循环液先经过步骤(7)与冷冻结晶进水换热，以提高循环液中硫酸钠的溶解度;冷冻NF系统的产水以氯化钠为主，送至步骤(2)进行浓缩和结晶，以回收氯化钠;冷冻NF浓水以硫酸钠为主，送回至步骤(8)进行冷冻结晶，以回收硫酸钠。
在本发明中，在步骤(1)进行预处理前，厂区的高含盐废水首先进入废水调节池，实现水量调节和水质均质。
上述本发明步骤(1)中，其预处理系统可包括高效软化澄清、滤池过滤、超滤装置、树脂软化工序，以去除废水中的大部分硬度、碱度、重金属、悬浮物以及部分硅和有机物，保证后续膜系统正常稳定运行。优选地，可控制预处理系统的出水各污染物控制浓度为：CODCr为50～100mg/l，总硬度(以CaCO3计)为2～6mg/l，总碱度(以CaCO3计)为50～80mg/l。
上述本发明步骤(1)中，其NF分盐系统可由增压泵、保安过滤器、高压泵、段间增压泵、纳滤膜组、撬座、阀门组、在线仪表等构成。NF膜产水以氯化钠为主，将送入步骤(2)进行浓缩处理;NF膜浓水以硫酸钠、氯化钠为主，将送入步骤(5)进行纯化处理。优选地，控制NF分盐系统对硫酸钠的截留率为95%～98%，对氯化钠的截留率为-10%～10%。
上述本发明步骤(2)中，浓缩系统I可采用两种方式：一是反渗透膜浓缩，二是热法蒸发浓缩。如采用反渗透膜浓缩，工艺流程按“分盐(步骤(1))→浓缩(步骤(2))→纯化(步骤(3))→蒸发结晶(步骤(4))”进行;如采用热法蒸发浓缩，工艺流程按“分盐(步骤(1))→纯化(步骤(3))→浓缩(步骤(2))→蒸发结晶(步骤(4))”进行。浓缩过程的产水送至回用系统。
上述本发明步骤(3)中，纯化处理系统I可包括除CODCr装置、除硅装置、过滤器、脱碳器，以去除浓水中的CODCr、硅、悬浮物、碱度，保证后续工艺结晶盐的纯度。优选地，在本发明中控制纯化处理系统I的出水各污染物控制浓度为：CODCr为40～60mg/l，总硬度(以CaCO3计)为1～3mg/l，总碱度(以CaCO3计)为10～30mg/l。
上述本发明步骤(4)中，蒸发结晶系统有三种方式：一是多效蒸发结晶，二是MVR蒸发结晶，三是TVR蒸发结晶。蒸发结晶的产水送至回用系统，产出的氯化钠结晶盐干燥包装后外销，少量母液送入步骤(10)进行杂盐结晶。该步骤中，可以根据进料量、进料组分和浓度以及多元相图的平衡，通过控制蒸发量、停留时间和外排母液量，来实现氯化钠的最大结晶析出量和纯度，氯化钠结晶盐可达到“GB/T 5462-2015工业盐”标准中的精制工业盐一级标准要求。
上述本发明步骤(5)中，纯化处理系统II可包括除CODCr装置、除硅装置、过滤器，以去除浓水中的CODCr、硅、悬浮物，保证后续工艺结晶盐的纯度。优选地，控制纯化处理系统II的出水各污染物控制浓度为：CODCr为150～250mg/l，硅为5～15mg/l。
上述本发明步骤(6)中，浓缩系统II可采用反渗透膜浓缩，膜产水送至回用系统，膜浓水进入步骤(7)。
上述本发明步骤(7)中，预冷处理可采用管壳式换热器，热侧为浓缩后的浓水，冷侧为冷冻NF的进水。作为本发明的一种具体实施方式，其换热器可采用管壳式换热器，管程为浓缩后的浓水，壳程为冷冻NF的进水。管程进口温度为20～25℃，管程出口温度为12～17℃;壳程进口温度为0～5℃，出口温度为4～9℃。
上述本发明步骤(8)中，冷冻结晶析出的芒硝结晶盐送入熔融结晶处理，冷冻结晶排出少量母液至杂盐结晶处理。优选地，控制冷冻结晶的温度为0～5℃，冷媒采用乙二醇溶液。
上述本发明步骤(9)中，冷冻结晶产出的芒硝送入熔融结晶系统，熔融结晶的产水送至回用系统，产出的硫酸钠结晶盐干燥包装后外销，少量母液送入步骤(10)进行杂盐结晶。该步骤中，芒硝热溶可采用全溶蒸发脱水法，例如采用MVR结晶/TVR结晶工艺，并可根据进料量、进料组分和浓度，通过控制蒸发量、停留时间和外排母液量，来实现硫酸钠的最大结晶析出量和纯度，并防止氯化物、有机物、硅、硝酸盐等的累积。
上述本发明步骤(10)中，杂盐结晶系统可采用TVR结晶形式。
上述本发明步骤(11)中，冷冻循环液进入冷冻NF系统前，需增加一个换热器Ⅱ，以提高循环液中硫酸钠的溶解度，保证冷冻NF系统的正常运行。换热器Ⅱ形式可为管壳式换热器，管程为冷冻NF系统的进水，壳程为循环冷却水。管程进口温度为4～9℃，管程出口温度为12～17℃。冷媒可采用循环冷却水。
上述本发明步骤(11)中，其冷冻NF系统进水可采用两级预热处理，系统采用具备分盐作用的工艺分离纳滤膜元件，并采用两级纳滤的形式，以强化膜系统氯化钠的透过率，提供一二价离子的分离效果。优选地，控制NF分盐系统和冷冻NF系统的两级NF系统对硫酸钠的截留率为97%～98.5%，对氯化钠的截留率为-20%～5%。
在本发明的上述工艺方法中，由于采用冷冻NF系统大大降低了冷冻外排母液量，并充分回收氯化钠和硫酸钠盐分，系统总的盐回收率可达85%～90%，系统杂盐率为10%～15%。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种用于上述工艺方法的彻底分盐结晶系统，该彻底分盐结晶系统包括：
预处理系统;
NF分盐系统，得到NF膜产水和NF膜浓水;
浓缩系统I，用于对NF分盐系统产生的NF膜产水进行浓缩;
纯化处理系统Ⅰ，用于对浓缩系统I产生的浓缩后浓水进行纯化处理;
蒸发结晶系统，用于对纯化处理系统Ⅰ产生的纯化处理后的浓水进行蒸发结晶;
纯化处理系统Ⅱ，用于对NF分盐系统产生的NF膜浓水进行纯化处理;
浓缩系统II，用于对纯化处理系统Ⅱ产生的纯化处理后的浓水进行浓缩;
预冷系统，用于对浓缩系统II产生的浓缩后浓水在进入冷冻结晶前，先进行预冷处理;
冷冻结晶系统，用于对预冷系统预冷处理后的浓水进行冷冻结晶;
熔融结晶系统，用于对冷冻结晶系统冷冻结晶产出的芒硝进行熔融结晶处理;
杂盐结晶系统，用于对蒸发结晶系统、冷冻结晶系统和熔融结晶系统所排出少量母液进行杂盐结晶。
优选地，上述的彻底分盐结晶系统进一步包括冷冻NF系统，用于将部分冷冻结晶的循环液送入该冷冻NF系统。
在上述本发明的彻底分盐结晶系统中，预处理系统可包括高效软化澄清、滤池过滤、超滤装置、树脂软化工序，以去除废水中的大部分硬度、碱度、重金属、悬浮物以及部分硅和有机物。
在上述本发明的彻底分盐结晶系统中，纯化处理系统I可包括除CODCr装置、除硅装置、过滤器、脱碳器，以去除浓缩系统I所产生的浓缩后浓水中的CODCr、硅、悬浮物、碱度。
在上述本发明的彻底分盐结晶系统中，纯化处理系统II可包括除CODCr装置、除硅装置、过滤器，以去除NF分盐系统产生的NF膜浓水中的CODCr、硅、悬浮物。
与现有技术相比，特别是与中国专利申请201710985878.9相比，本发明的技术有了诸多改进：
1)硫酸钠结晶方式不同：中国专利申请201710985878.9采用热法出硫酸钠工艺，本发明采用冷冻结晶+熔融结晶工艺;
2)盐回收方式不同：中国专利申请201710985878.9采用冷冻结晶处理氯化钠结晶母液和硫酸钠结晶母液，以回收芒硝和氯化钠;本发明采用冷冻NF系统再次分盐，以分别回收氯化钠和硫酸钠;
3)预处理方式不同，本发明采用高效软化澄清+滤池过滤+超滤装置+树脂软化等工艺，以保证产品盐的品质和等级;
4)氯化钠蒸发结晶前设有纯化处理I工艺，以进一步保证产品氯化钠的品质和等级。
这些不同以及其它的不同，使得本发明的技术相对于现有技术，能保证系统水量水质波动时分盐的稳定性和高效率，实现盐硝的彻底分离，产品盐纯度高，产品盐的回收率高，可最大限度地降低杂盐的产量。
下面，结合附图和具体实施方式来对本发明进行详细地说明，但这种说明并非是对本发明保护范围的限制。本领域的普通技术人员应该知道，本发明具体实施方式中的某些工艺步骤和所用设备，完全可以进行适当调整或替换而不影响本发明的实施。