申请日2018.01.18
公开(公告)日2018.07.24
IPC分类号C02F1/70; C02F1/28; B01J20/06; B01J20/30; C02F101/36
摘要
本发明涉及一种应用于废水处理的高效分散流化态微米铁粉的制备方法与使用方法，该配制方法采用铁/铝盐溶液、微米铁粉配制混合分散后，与碱性试剂溶液反应，并通过控制一定配比及合成条件，制备无机羟基化合物与微米铁粉耦合的稳定复合体系。该稳定复合体系在反应器中较容易实现混合流化，提高微米铁粉的利用率与流化率，避免铁粉颗粒在反应器、管道内等的沉积及板结。该配制方法操作简单、成本低廉、安全性高、可规模化应用。
权利要求书
1.一种应用于废水处理的高效分散流化态微米铁粉的制备方法，其特征在于采用铁/铝盐溶液、微米铁粉配制混合分散后，与碱性试剂溶液反应，并通过控制配比及合成条件，制备无机羟基化合物与微米铁粉耦合的浓缩耦合稳定型体系;具体步骤如下：
(1)称取铁盐和铝盐溶入水中，得到无机羟基化合物，控制配制铁/铝盐溶液浓度为10.0 – 50.0 g/L，同时调节铁/铝盐溶液的pH值为6.0 – 7.0;
(2)称取微米铁粉，控制铁/铝盐与微米铁粉的摩尔比为(0.1-2.0):1;
(3)将步骤(2)得到的微米铁粉与步骤(1)配制的铁/铝溶液进行混合机械搅拌，控制搅拌速度梯度G值为400 – 600 s-1，控制搅拌时间为0.5 – 2.0 min;
(4)称取碱性试剂溶入水中，控制配制的碱性试剂的浓度为1.0 – 10.0 g/L;
(5)将步骤(4)得到的碱性试剂泵入步骤(3)得到的微米铁粉与铁/铝盐的混合溶液中，控制铁/铝盐与碱性试剂的摩尔比为1:(2.5 – 3.5)，控制过程中搅拌速度梯度G值小于500s-1，通过增加或减小碱性试剂的滴加速度控制整个体系的pH在7.0 – 10.0 之间，控制反应时间不超过10.0 min，形成浓缩耦合稳定型体系;
(6)步骤(5)完成后，停止搅拌，沉降浓缩耦合稳定型体系，控制浓缩耦合稳定型体系中铁粉浓度为100.0 – 150.0 g/L，控制投加在废水反应器内的浓缩耦合稳定型体系中微米铁粉的浓度在5.0 – 40.0 g/L;并根据消耗，补充相应无机羟基化合物或微米铁粉。
2.根据权利要求1所述的一种高效分散流化态微米铁粉的制备方法，其特征在于所述铁盐为FeSO4·7H2O，所述铝盐为Al2(SO4)3·18H2O)。
3.根据权利要求1所述的一种高效分散流化态微米铁粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中调节铁/铝盐溶液的pH值采用稀硫酸或稀氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种高效分散流化态微米铁粉的制备方法，其特征在于步骤(4)中碱性试剂采用氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种高效分散流化态微米铁粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中微米铁粉的尺寸为0.1-80μm。
说明书
一种应用于废水处理的高效分散流化态微米铁粉的制备方法与使用方法
技术领域
本发明涉及一种高效分散流化态微米铁粉的制备方法，属于废水处理技术领域，具体为涉及一种应用于废水处理的高效分散流化态微米铁粉的制备与使用方法，其主要涉及在一定合成条件下采用无机羟基化合物合成制备流化态微米铁粉，形成复合稳定易于流化的微米铁粉体系，包括指定的制备方法、条件、步骤及使用措施等。
背景技术
近年来，由于矿业、冶金、化工、医药、造纸、印染、皮革等行业的迅猛发展，大量重金属及有毒难降解废水排入水体，其具有毒性大、代谢慢、易积累、可生化性差、不可逆等特点，严重污染地表水及地下水，导致工业污染事件频发。
铁金属作为一种环境友好型还原剂，其应用于水环境污染治理得到较多的关注和应用。其反应通常在常温常压下进行，具有能耗低、对污染物降解效率高、可同时降解多种污染物等特点。现有的成果表明零价铁技术在解决重金属污染、有机物污染及地下水污染修复等一系列环境问题上性能表现优越，特别是在处理高毒性、难生化处理的工业废水方面显示出了良好的应用前景，是一种极具应用前景的环境治理技术。
目前在实际工程应用中的零价铁材料主要有铁刨花、各类铁炭烧结体、铁碳复合体、铁屑、微米铁粉、纳米铁粉等，其颗粒粒径及尺寸涵盖厘米级到纳米级。
零价铁材料由于自身密度大，不易流化，将铁材料堆积或通过载体结构化形成铁固定床，是目前实际工程中流行的反应器及反应方式。如中国专利CN1183316A介绍了一种用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机化合物快速催化脱氯的反应器，该方法中把金属钯与零价铁复合体系负载在活性炭、陶瓷或沸石，以1:(1 – 10)混合成填料，形成固定化滤床，填料层孔隙率为0.6左右。以固定式铁床为主要发明点的专利还有专利CN104591426A、CN105502817A、CN204981432U、CN103951140A、CN101624250A、CN101591064A、CN101928066A、CN102120675A、CN102120674A、CN102381760A等。 此类固定床在使用过程中存在数个问题：(1) 由于零价铁材料表面易氧化，形成不溶性铁氧化物且在零价铁表面沉积，减少填料与废水的有效接触面积，导致反应效率降低;(2)形成的不溶性铁氧化物易在滤床内沉积，导致固定床反应器的堵塞和短流，降低反应器内部传质效率。以上两问题严重影响零价铁处理效果及利用率，因此实际工程中一般固定床运行一段时间后出现明显效率下降，限制了该技术的应用。
近期，纳米零价铁在废水处理中应用得到关注。纳米零价铁是具备较小的粒径(1– 100 nm)的超细铁颗粒，其容易通过直接机械或水力搅拌实现流态化。如专利CN103112918A介绍了一种利用纳米零价铁处理重金属废水的一体化工艺，其利用纳米零价铁易流化的特点，通过机械混合搅拌实现纳米零价铁与重金属废水充分混合，去除水中目标污染物。以纳米零价铁为主要发明点的专利还有CN102897889A和 CN103253757A、CN101857295A、CN102583689A、CN102500613A、CN102380505A、CN102276045A、CN102951749A、CN102887614A、 CN103949469A等。但是纳米零价铁在实际工程应用中也存在许多问题，如纳米零价铁成本过高;其高反应活性致使在制备、运输及应用过程中极易老化损失;部分复杂废水存在一定酸度，导致纳米零价铁无必要的消耗。
为了解决铁材料固定床和纳米零价铁应用的问题，专利CN102795690A介绍了一种超声强化微米级铁铜双金属粒子处理废水的方法，此方法主要利用超声使铁铜双金属粒子处于流化状态，提高反应器传质效率，解决了固定床易板结和纳米零价铁成本过高的问题。但是也存在以下缺点：
(1)此方法虽然实现微米铁粉流态化，但是流化状态下铁铜粒子易流失，导 致铁的耗量大大增加，处理成本提高，且处理后的水质难以保证;
(2)超声探头在酸性条件下易发生严重空化腐蚀，影响其使用寿命和处理效果;
(3)超声技术在规模化应用中还有许多限制，难以工程化应用。
综上所述，从实际工程应用角度，现有采用零价铁材料处理废水方法(专利)存在如下不足：
(1)铁刨花固定床比表面积较小，传质效率低，且长期运行后易出现沉积、短流和堵塞的现象，处理效果非常有限，并且反应器使用寿命短，多在数个月内出现明显效率下降;
(2)利用纳米零价铁处理复杂废水，成本较高;
(3)某些复杂废水pH较低，进水后腐蚀铁粉，造成不必要的消耗，导致工程成本大大增加;
(4)提高零价铁材料的流化率或者反应活性的方法目前不适用于规模化应用;
因此，在实际工程应用中必须寻求一种廉价、具备较高处理效率、能避免堵塞或沉积的零价铁材料。
发明内容
鉴于目前在环境领域零价铁材料在实际工程应用中的不足，本发明的目的在于提出一种应用于废水处理的高效分散流化态微米铁粉的制备与使用方法。该方法采用铁/铝盐溶液、微米铁粉配制混合分散后，与碱性试剂溶液反应，并通过控制一定配比及合成条件(如式1与2)，制备无机羟基化合物与微米铁粉耦合的稳定复合体系。该复合体系在反应器中较容易实现混合流化，提高微米铁粉的利用率与流化率，避免铁粉颗粒在反应器、管道内等的沉积及板结。该配制方法操作简单、成本低廉、安全性高、可规模化应用。
本发明提出的一种应用于废水处理的高效分散流化态微米铁粉的制备方法，采用铁/铝盐溶液、微米铁粉配制混合分散后，与碱性试剂溶液反应，并通过控制配比及合成条件，制备无机羟基化合物与微米铁粉耦合的浓缩耦合稳定型体系;具体步骤如下：
(1)称取铁盐和铝盐溶入水中，得到无机羟基化合物，控制配制铁/铝盐溶液浓度为10.0 – 50.0 g/L，同时调节铁/铝盐溶液的pH值为6.0 – 7.0;
(2)称取微米铁粉，控制铁/铝盐与微米铁粉的摩尔比为(0.1-2.0):1;
(3)将步骤(2)得到的微米铁粉与步骤(1)配制的铁/铝溶液进行混合机械搅拌，控制搅拌速度梯度G值为400 – 600 s-1，控制搅拌时间为0.5 – 2.0 min;
(4)称取碱性试剂溶入水中，控制配制的碱性试剂的浓度为1.0 – 10.0 g/L;
(5)将步骤(4)得到的碱性试剂泵入步骤(3)得到的微米铁粉与铁/铝盐的混合溶液中，控制铁/铝盐与碱性试剂的摩尔比为1:(2.5 – 3.5)，控制过程中搅拌速度梯度G值小于500s-1，通过增加或减小碱性试剂的滴加速度控制整个体系的pH在7.0 – 10.0 之间，控制反应时间不超过10.0 min，形成浓缩耦合稳定型体系;
(6)步骤(5)完成后，停止搅拌，沉降浓缩耦合稳定型体系，控制浓缩耦合稳定型体系中铁粉浓度为100.0 – 150.0 g/L，控制投加在废水反应器内的浓缩耦合稳定型体系中微米铁粉的浓度在5.0 – 40.0 g/L;并根据消耗，补充相应无机羟基化合物或微米铁粉。
本发明中，所述铁盐为FeSO4·7H2O，所述铝盐为Al2(SO4)3·18H2O)。
本发明中，步骤(1)中调节铁/铝盐溶液的pH值采用稀硫酸或稀氢氧化钠。
本发明中，步骤(4)中碱性试剂采用氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明中，步骤(2)中微米铁粉的尺寸为0.1-80μm。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的耦合稳定型微米铁粉通过机械或水力搅拌易流化，且不易流失，提高微米铁粉的流化率与利用率，避免板结现象;
(2)本发明中所使用的药剂为工业级的硫酸亚铁类盐或硫酸铝类盐，成本低廉;
(3)本发明制备的无机羟基化合物可以提高耦合稳定型微米铁粉对有机物/无机物的吸附能力，增加污染物的水力停留时间，提高污染物的去除效率;
(4)本发明制备的无机羟基化合物可避免在酸性条件下微米铁粉同废水中H+进行反应，降低不必要的消耗成本，适用于规模化应用。