申请日2018.01.18
公开(公告)日2018.06.29
IPC分类号B01J31/34; B01J35/00; B01J35/02; C02F1/30
摘要
本发明属于污水处理方法的技术领域，提供了一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法。该方法通过制备硒化钼粗晶体并提纯，解离制得硒化钼量子点溶液，进一步与配制的聚三氟氯乙烯溶液混合，制得混合液，经真空干燥、粉碎及过筛，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂，加入污水中进行催化降解，可实现提高光催化剂稳定性的目的。与传统方法相比，本发明所得光催化剂的耐高温、耐腐蚀性能好，在污水中分散均匀，稳定性高，光催化活性和催化效果好，可广泛用于污水处理中，并且整个工艺过程较为简单，使用方便，成本较低，可推广应用。
权利要求书
1.一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化钼与亚硒酸盐按一定重量份加入到水合肼水溶液中，并加入巯基丙酸作为稳定剂，然后加热进行水热反应，反应结束后进行抽滤，制得硒化钼粗晶体;其中，氧化钼15~20重量份、亚硒酸盐18~25重量份、巯基丙酸1~2重量份、水合肼水溶液53~66重量份;
(2)将步骤(1)所得的硒化钼粗晶体分散于水和异丙醇的混合溶液中，采用高速旋转刀片进行强制剪切，待硒化钼完全解离后进行重结晶，制得纯化硒化钼;
(3)将步骤(2)所得的纯化硒化钼重新分散于水和异丙醇的混合溶液中，并强制剪切解离，加入起泡剂，制得硒化钼量子点溶液;其中，硒化钼量子点25~40重量份、水40~50重量份、异丙醇20~25重量份、起泡剂0.05-0.1份;所述气泡剂为干冰;
(4)将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂中，配成一定浓度的聚三氟氯乙烯溶液，然后与步骤(3)所得的硒化钼量子点溶液按一定的重量份混合，并分散均匀，制得硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液;其中，聚三氟氯乙烯10~15重量份、有机溶剂20~35重量份、硒化钼量子点溶液55~65重量份;
(5)将步骤(4)所得的混合液进行真空干燥、粉碎及过筛，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于：步骤(1)所述亚硒酸盐为亚硒酸钠、亚硒酸钾、亚硒酸钡或亚硒酸钙中的一种。
3.根据权利要求1所述一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于：步骤(1)所述水合肼水溶液作为亚硒酸根的还原剂，质量浓度为40~70%。
4.根据权利要求1所述一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于：步骤(1)所述水热反应温度为200~240℃，时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于：步骤(2)所述水和异丙醇的混合溶液中，水60~75重量份、异丙醇25~40重量份。
6.根据权利要求1所述一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于：所述强制剪切采用高速旋转刀片，转速为2000~3000r/min。
7.根据权利要求1所述一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于：步骤(4)所述有机溶剂为甲苯、氯甲苯、二甲苯、四氯化碳或苯乙烯中的一种。
8.根据权利要求1所述一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于：步骤(5)所述真空干燥的温度为40~50℃，干燥时间为8~10h。
9.根据权利要求1所述一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，其特征在于：步骤(5)所述粉碎采用超微气流粉碎机，过筛后取粒径为10~30nm的粒子。
说明书
一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法
技术领域
本发明属于污水处理方法的技术领域，提供了一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法。
背景技术
半导体光催化氧化技术作为一种新型的废水处理技术，在环保等领域具有广阔的应用前景。常用半导体氧化物光催化材料有二氧化钛、三氧化钨、氧化锌等及其复合物。随着研究的深入和发展，人们不断研究和开发新型的光催化材料，如具有层状结构，隧道结构，分子筛光催化剂以及组装纳米半导体光催化剂等光催化材料，其中基于量子效应的量子点在太阳能电，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景，作为光催化剂在污水处理中也广泛使用。
量子点，又称纳米晶，是准零维的纳米材料，是一种由II-VI 族或III-V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。其具有的表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应以及由此派生出的特殊光、电性质，是性能极为优异的光催化剂。
但众所周知的是，半导体量子点在光催化使用过程中的光腐蚀现象一定程度上影响了他们的实际应用，并且对环境可能产生不良危害。尽管人们已经使用牺牲剂来保护半导体催化剂，但光腐蚀问题仍然是困扰半导体在光催化领域应用的一大难题。因此，抑制量子点在光催化过程中的腐蚀，对于量子点在光催化中的使用寿命，提高光催化效率，促进其有效应用有非常重要的理论和实际意义。
目前国内外在制备和提高量子点催化剂，尤其是高稳定性量子点催化剂方面已取得了一定成效。其中赵婷婷等人发明了一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法(中国发明专利申请号201611036575.4)，步骤如下：(1)制备钙钛矿量子点;将制备的钙钛矿量子点分散在甲苯溶液中备用;(2)在一定温度下，将一定量的羧基苯溶解于一定体积的甲苯中得到羧基苯的甲苯饱和溶液;(3)将步骤(1)中制备的钙钛矿量子点甲苯溶液加入步骤(2)羧基苯的甲苯饱和溶液中，搅拌均匀，混合物在室温下缓慢冷却以完成结晶;(4)抽滤步骤(3)混合物得到钙钛矿量子点—羧基苯晶体，用正己烷洗涤除去表面量子点，此发明采用简单的方法提高钙钛矿量子点稳定性，荧光可保持长时间不淬灭，为杂化钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础;此发明具有通用性，可以扩展到其他油相合成量子点和硫系量子点。另外，毕恩兵等人发明了一种高氮掺杂石墨烯与类富勒烯硒化钼空心球纳米复合材料及其制备方法(中国发明专利申请号201410391018.9)，通过将溶解于水和乙二醇的钼源、硒源和低氮掺杂石墨烯充分混合后，在作为活性剂的二乙烯三胺作用下进行溶剂热反应，使得类富勒烯MoSe2空心球均匀生长到石墨烯上的同时低氮掺杂石墨烯被深度掺杂，得到高氮掺杂石墨烯‐类富勒烯MoSe2空心球纳米复合材料，此发明通过溶剂热原位生长的方法，得到纳米复合材料，此方法操作简单，成本低，能够在光催化、太阳能电池和超级电容器领域得以有效应用。
可见，现有技术中的量子点光催化剂在使用中光腐蚀现象明显，严重影响了光催化活性和光催化效果，同时存在易团聚，透光性能差、耐温性能和稳定性差，并且传统解决技术过程繁杂而效果不佳。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，主要是将硒化钼量子点溶液、聚三氟氯乙烯溶液及聚三氟氯乙烯溶液混合均匀制成硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液，真空干燥、粉碎、过筛即得到高稳定性的聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点光催化剂;利用一种稳定性好且透光性好的聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点，使其在污水处理中不易团聚，并且耐高温，耐腐蚀，具有优异的稳定性，大大的提高了其光催化活性，可广泛用于污水处理中。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，通过制备硒化钼粗晶体并提纯，解离制得硒化钼量子点溶液，进一步与配制的聚三氟氯乙烯溶液混合，制得混合液，经真空干燥、粉碎及过筛，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂，加入污水中进行催化降解，可实现提高光催化剂稳定性的目的，提高光催化剂稳定性及应用的具体过程如下：
(1)将氧化钼与亚硒酸盐按一定重量份加入到水合肼水溶液中，并加入巯基丙酸作为稳定剂，然后加热进行水热反应，反应结束后进行抽滤，制得硒化钼粗晶体;
(2)将步骤(1)所得的硒化钼粗晶体分散于水和异丙醇的混合溶液中，采用高速旋转刀片进行强制剪切，待硒化钼完全解离后进行重结晶，制得纯化硒化钼;
(3)将步骤(2)所得的纯化硒化钼重新分散于水和异丙醇的混合溶液中，并强制剪切解离，加入起泡剂，制得硒化钼量子点溶液;
(4)将聚三氟氯乙烯溶于有机溶剂中，配成一定浓度的聚三氟氯乙烯溶液，然后与步骤(3)所得的硒化钼量子点溶液按一定的重量份混合，并分散均匀，制得硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液;
(5)将步骤(4)所得的混合液进行真空干燥、粉碎及过筛，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂;
所得的光催化剂均匀分散于污水中，由于聚三氟氯乙烯具有良好的稳定性及透光性，可促进内部的硒化钼量子点在污水中均匀分散、不易团聚，同时提高了耐高温及耐腐蚀性能，实现稳定性的提高。
优选的，步骤(1)所述亚硒酸盐为亚硒酸钠、亚硒酸钾、亚硒酸钡或亚硒酸钙中的一种。
优选的，步骤(1)所述水合肼水溶液作为亚硒酸根的还原剂，质量浓度为40~70%。
优选的，步骤(1)所述水热反应体系中，氧化钼15~20重量份、亚硒酸盐18~25重量份、巯基丙酸1~2重量份、水合肼水溶液53~66重量份。
优选的，步骤(1)所述水热反应温度为200~240℃，时间为4~6h。
优选的，步骤(2)所述水和异丙醇的混合溶液中，水60~75重量份、异丙醇25~40重量份。
优选的，步骤(2)、(3)中所述强制剪切采用高速旋转刀片，转速为2000~3000r/min。
优选的，步骤(3)所述硒化钼量子点溶液中，硒化钼量子点25~40重量份、水40~50重量份、异丙醇20~25重量份、起泡剂0.05-0.1重量份。所述气泡剂为干冰。
优选的，步骤(4)所述有机溶剂为甲苯、氯甲苯、二甲苯、四氯化碳或苯乙烯中的一种。
优选的，步骤(4)所述混合液中，聚三氟氯乙烯10~15重量份、有机溶剂20~35重量份、硒化钼量子点溶液55~65重量份。
优选的，步骤(5)所述真空干燥的温度不宜过高，应控制在40~50℃范围内，干燥时间为8~10h。
优选的，步骤(5)所述粉碎采用超微气流粉碎机，过筛后取粒径为10~30nm的粒子应用于步骤(6)。
所述光催化剂在污水中添加量为2~8g/吨，根据污水的污染严重程度调节添加量。
本发明将透光性好的聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点，使其在污水处理中不易团聚，并且耐高温，耐腐蚀，具有优异的稳定性，大大的提高了其光催化活性，可广泛用于污水处理中。
本发明提供了一种提高光催化剂在污水处理中稳定性的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的方法处理制得的光催化剂，光催化活性高，可广泛用于污水处理中。
2.本发明的方法利用稳定性好且透光性好的聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点，使得光催化剂在污水中分散性好，形成的多孔与水接触良好，显著提升了光催化效率。
3.本发明所得光催化剂耐高温、耐腐蚀性能好，具有优异的稳定性和催化性能。
4.本发明的工艺过程较为简单，使用方便，成本较低，可推广应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将18kg氧化钼与21kg亚硒酸钠加入60kg质量浓度为55%的水合肼水溶液中，并加入1kg巯基丙酸作为稳定剂，在220℃下水热反应5h，反应结束后进行抽滤，制得硒化钼粗晶体;然后将所得的硒化钼粗晶体分散于68kg水和32kg异丙醇的混合溶液中，采用高速旋转刀片以2500r/min的转速进行强制剪切，待硒化钼完全解离后进行重结晶，制得纯化硒化钼;然后取33kg纯化硒化钼重新分散于45kg水和22g异丙醇的混合溶液中，并强制剪切解离，加入0.05kg干冰，制得硒化钼量子点溶液;然后将13kg聚三氟氯乙烯溶于27kg甲苯中，配成聚三氟氯乙烯溶液，然后与60kg所得的硒化钼量子点溶液混合，并分散均匀，制得硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液;所得的混合液在45℃下真空干燥9h，采用超微气流粉碎机粉碎，过筛选取粒径为10~30nm的粒子，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂;最后取6kg所得的稳定性已显著提高的光催化剂均匀分散于1吨污水中进行光催化污水净化。
实施例2
将15kg氧化钼与18kg亚硒酸钾加入66kg质量浓度为40%的水合肼水溶液中，并加入1kg巯基丙酸作为稳定剂，在200℃下水热反应6h，反应结束后进行抽滤，制得硒化钼粗晶体;然后将所得的硒化钼粗晶体分散于60kg水和40kg异丙醇的混合溶液中，采用高速旋转刀片以2000r/min的转速进行强制剪切，待硒化钼完全解离后进行重结晶，制得纯化硒化钼;然后取40kg纯化硒化钼重新分散于40kg水和20kg异丙醇的混合溶液中，并强制剪切解离，加入0.05kg干冰，制得硒化钼量子点溶液;然后将10kg聚三氟氯乙烯溶于35kg氯甲苯中，配成聚三氟氯乙烯溶液，然后与55kg所得的硒化钼量子点溶液混合，并分散均匀，制得硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液;所得的混合液在40℃下真空干燥10h，采用超微气流粉碎机粉碎，过筛选取粒径为10~30nm的粒子，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂;最后取2kg所得的稳定性已显著提高的光催化剂均匀分散于1吨污水中进行光催化污水净化。
实施例3
将20kg氧化钼与25kg亚硒酸钡加入53kg质量浓度为70%的水合肼水溶液中，并加入2kg巯基丙酸作为稳定剂，在240℃下水热反应4h，反应结束后进行抽滤，制得硒化钼粗晶体;然后将所得的硒化钼粗晶体分散于75kg水和25kg异丙醇的混合溶液中，采用高速旋转刀片以3000r/min的转速进行强制剪切，待硒化钼完全解离后进行重结晶，制得纯化硒化钼;然后取25kg纯化硒化钼重新分散于50kg水和25kg异丙醇的混合溶液中，并强制剪切解离，加入0.1kg干冰，制得硒化钼量子点溶液;然后将15kg聚三氟氯乙烯溶于20kg二甲苯中，配成聚三氟氯乙烯溶液，然后与65kg所得的硒化钼量子点溶液混合，并分散均匀，制得硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液;所得的混合液在50℃下真空干燥8h，采用超微气流粉碎机粉碎，过筛选取粒径为10~30nm的粒子，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂;最后取8kg所得的稳定性已显著提高的光催化剂均匀分散于1吨污水中进行光催化污水净化。
实施例4
将16kg氧化钼与19kg亚硒酸钙加入64kg质量浓度为45%的水合肼水溶液中，并加入1kg巯基丙酸作为稳定剂，在210℃下水热反应5.5h，反应结束后进行抽滤，制得硒化钼粗晶体;然后将所得的硒化钼粗晶体分散于63kg水和37kg异丙醇的混合溶液中，采用高速旋转刀片以2200r/min的转速进行强制剪切，待硒化钼完全解离后进行重结晶，制得纯化硒化钼;然后取35kg纯化硒化钼重新分散于42kg水和23kg异丙醇的混合溶液中，并强制剪切解离，加入0.05kg干冰，制得硒化钼量子点溶液;然后将12kg聚三氟氯乙烯溶于31kg四氯化碳中，配成的聚三氟氯乙烯溶液，然后与57kg所得的硒化钼量子点溶液混合，并分散均匀，制得硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液;所得的混合液在42℃下真空干燥9.5h，采用超微气流粉碎机粉碎，过筛选取粒径为10~30nm的粒子，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂;最后取4kg所得的稳定性已显著提高的光催化剂均匀分散于1吨污水中进行光催化污水净化。
实施例5
将19kg氧化钼与23kg亚硒酸钠加入56kg质量浓度为65%的水合肼水溶液中，并加入2kg巯基丙酸作为稳定剂，在235℃下水热反应4.5h，反应结束后进行抽滤，制得硒化钼粗晶体;然后将所得的硒化钼粗晶体分散于72kg水和28kg异丙醇的混合溶液中，采用高速旋转刀片以2800r/min的转速进行强制剪切，待硒化钼完全解离后进行重结晶，制得纯化硒化钼;然后取29kg纯化硒化钼重新分散于48kg水和23kg异丙醇的混合溶液中，并强制剪切解离，加入0.15kg干冰，制得硒化钼量子点溶液;然后将14kg聚三氟氯乙烯溶于23kg苯乙烯中，配成聚三氟氯乙烯溶液，然后与63kg所得的硒化钼量子点溶液混合，并分散均匀，制得硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液;所得的混合液在45℃下真空干燥10h，采用超微气流粉碎机粉碎，过筛选取粒径为10~30nm的粒子，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂;最后取8kg所得的稳定性已显著提高的光催化剂均匀分散于1吨污水中进行光催化污水净化。
实施例6
将18kg氧化钼与22kg亚硒酸钾加入58kg质量浓度为60%的水合肼水溶液中，并加入2kg巯基丙酸作为稳定剂，在225℃下水热反应5.5h，反应结束后进行抽滤，制得硒化钼粗晶体;然后将所得的硒化钼粗晶体分散于68kg水和32kg异丙醇的混合溶液中，采用高速旋转刀片以2400r/min的转速进行强制剪切，待硒化钼完全解离后进行重结晶，制得纯化硒化钼;然后取32kg纯化硒化钼重新分散于46kg水和22kg异丙醇的混合溶液中，并强制剪切解离，加入0.05kg干冰，制得硒化钼量子点溶液;然后将13kg聚三氟氯乙烯溶于29kg氯甲苯中，配成聚三氟氯乙烯溶液，然后与58kg所得的硒化钼量子点溶液混合，并分散均匀，制得硒化钼量子点-聚三氟氯乙烯混合液;所得的混合液在48℃下真空干燥9h，采用超微气流粉碎机粉碎，过筛选取粒径为10~30nm的粒子，制得聚三氟氯乙烯包覆硒化钼量子点的光催化剂;最后取6kg所得的稳定性已显著提高的光催化剂均匀分散于1吨污水中进行光催化污水净化。
对比例1
未采用聚三氟氯乙烯对硒化钼量子点进行包覆，其他原料及工艺条件与实施例6一致。
对比例2
未采用起泡剂，其他原料及工艺条件与实施例6一致。
将实施例1-6、对比例1-2得到的光催化剂附着在泡沫镍片，加热焊接形成催化片，能将水中所含多种有机污染物完全降解为二氧化碳和水，并将无机污染物氧化或还原为无害物，还具有杀菌除味和自净化等功能。使用时，本发明实施例1-6稳定性好、催化活性高、见效快，在藻类水中使用6个月后仍然表现优异的催化效果。而对比例1未包覆的催化剂易受环境酸中毒，催化效能下降在2个月后几乎没有催化功能。对比例2没有采用气泡剂，导致催化剂与水接触不充分，尽管稳定，但催化效率低、净化时间长。