申请日2019.01.15
公开(公告)日2019.03.19
IPC分类号B01J27/24; C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明涉及活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，以氮掺杂污泥基活性炭为载体，以尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴CoFe2O4为活性组分。制备方法为将焦化厂浓缩污泥首先转化为污泥基活性炭，而后以钴和铁的硝酸盐为前躯体，以丙烯酰胺为氮源，采用高分子网络凝胶法经煅烧制备而成。本发明所述的制备方法简单、高效，借助于丙烯酰胺聚合形成的聚丙烯酰胺同步实现了污泥基活性炭的氮掺杂和CoFe2O4的均匀负载，不仅可充分利用结构化氮增强载体的催化协同作用，而且可强化CoFe2O4的催化作用，显著提高催化剂的催化性能。此外，本发明所制备的催化剂保留了CoFe2O4具有的磁性，在磁场的作用下可实现快速回收，并解决了焦化厂污泥处置。
权利要求书
1.活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，其特征在于，以氮掺杂污泥基活性炭为载体，以尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴CoFe2O4为活性组分，氮掺杂污泥基活性炭载体占催化剂重量的70%-90%，CoFe2O4占催化剂重量的10%-30%。
2.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，其特征在于，催化剂指标为：粒径为10～30nm，孔径为4～9nm，孔容为0.017～0.046cm3/g，饱和磁化强度为20～40emu/g。
3.根据权利要求1所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，利用危险废物焦化污泥为原料，将焦化污泥首先转化为污泥基活性炭，而后以钴和铁的硝酸盐为前躯体，以丙烯酰胺为氮源，利用丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺，采用高分子网络凝胶法,煅烧后在污泥基活性炭的C骨架结构中引入N原子，形成结构化氮，并同时形成粒径均匀、分散的CoFe2O4,具体包括以下步骤：
(1)污泥基活性炭制备：将焦化厂浓缩后的焦化污泥暴晒、烘干、粉碎后与增碳剂混合，加入质量百分含量10%～50%的活化剂氯化锌溶液活化12～36小时，以氮气为保护气，在管式炉中以5～10℃/min升温至400～900℃炭化1～3h，经酸洗、水洗后在鼓风干燥箱中干燥得污泥基活性炭;
(2)将活性组分钴、铁的硝酸盐与柠檬酸混合，置于烧杯中加入100～200mL去离子水溶解配成浓度为5～20%的前驱体溶液，用氨水调节pH值3～11;
(3)将调节后的溶液置于恒温水浴锅中，加入污泥基活性炭，搅拌;
(4)向反应体系中加入1～10丙烯酰胺和0.01～0.1g引发剂过二硫酸铵，直至形成红褐色湿凝胶;
(5)将上述产物取出，在鼓风干燥箱中烘干;
(6)将烘干后的产物于马弗炉中煅烧，得催化剂。
4.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中焦化污泥的指标为：含水率78-80%，灰分40-42%，挥发分40-43%，N:5-10%，C:25-35%，H:3.5-6%,S:1.4-3%，增碳剂为稻壳或玉米秸秆，活化剂氯化锌溶液与污泥的质量比为1:1～5:1，酸洗时所用的酸浓度为1～3mol/L盐酸。
5.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中活性组分钴、铁的硝酸盐与柠檬酸之间的摩尔比为Co:Fe:柠檬酸=1:2:3。
6.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中恒温水浴温度为50～100℃，加入污泥活性炭5～10g。
7.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中反应时间为0.5～2h，在80～100℃下干燥12～48h。
8.根据权利要求3所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中马弗炉温度控制在400～900℃，煅烧时间为1～3h。
说明书
活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域和材料领域，特别涉及一种活化过硫酸盐深度处理焦化废水的负载型催化剂，特别涉及CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂及制备方法。
背景技术
焦化工业一直是污染环境较为严重的工业，其产生的焦化废水是属于有毒有害、难降解的高浓度有机废水，处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。由于焦化废水水质复杂，经二级生化处理不了的废水，可生化性较差，随着国家排放标准的提高和零排放的规定，焦化废水深度处理势在必行。在众多的水处理工艺中，高级氧化技术(AOP)由于具有反应速度快、效率高、能将有机物彻底矿化等特点成为首选治理技术。
近年来，基于硫酸自由基(SO4·-)的过硫酸盐新型高级氧化技术成为研究的热点，它克服了传统的高级氧化技术：Fenton和臭氧两种传统的高级氧化技术中氧化效率低、操作流程复杂、设备投资大、运行费用高等缺点，为解决焦化废水深度处理技术难题提供了新的契机。
过硫酸盐的活化方法一直是过硫酸盐高级氧化技术的研究重点，最常用的活化方法是过渡金属离子活化，其中非均相钴基金属氧化物催化剂受到了广泛关注，尤其尖晶石型磁性CoFe2O4复合金属氧化物是近年来研究的一个热点。Co在CoFe2O4中的存在形式是Co(II)，从而避免了Co3O4中Co(III)的不利影响;CoFe2O4中Co-Fe之间较强的相互作用能有效地抑制Co2+的溶出;具有磁性，易于实现分离回收。但CoFe2O4具有较高的表面能极易发生团聚，导致其催化稳定性较差，从而限制了它的应用，因此，选择合适的载体材料制备负载型CoFe2O4成为一种比较理想的选择。
作为负载型催化剂的重要组成部分，载体的选择和开发一直是研究的重点。目前的载体材料主要有：Al2O3、TiO2、SiO2、沸石、活性炭、介孔碳及石墨烯等碳素材料等。其中活性炭等碳素材料由于具有巨大的比表面积和良好的稳定性受到重视，但上述载体材料均存在制备工艺复杂，投资成本高等弊端。
焦化厂剩余污泥中含有酚类、含氧及含氮杂环化合物、多环芳烃(PAHs)等许多毒性强的持久性有机污染物，有机毒性较大，对生态环境和人健康的危害远大于一般的城镇污泥，一直被列入《国家危险废物名录》。它的处理及处置问题一直是水处理领域中所面临的一大难题。目前，如何妥善、科学地处理城市剩余污泥，作为一个亟待解决的环境问题，同样受到了前所未有的关注。其中将污泥资源化利用由于具有变废为宝、以废治废的优点更是成为研究的主要方向。目前已有大量以污泥为主要原料，成功制备曝气生物滤池陶粒填料、活性炭吸附剂、催化剂等高比表面积的环境功能材料的相关报道。但由于污泥基活性炭(SAC)本身是粉末状的，不易分离回收，限制了SAC的实际应用。将SAC赋予磁性就成为实现SAC快速分离较为理想的选择。此外，有报道表明活性炭上的含氮碱性官能团是催化活性位点，具有显著的协同催化作用。
传统负载型催化剂制备方法存在活性组分纳米颗粒产物在载体上分布不均匀、易团聚、粒径大、对设备要求高等缺点。
专利CN 106540672 A公开一种磁性多孔污泥炭载金属氧化物催化剂及其在过硫酸盐氧化反应降解偶氮染料中的应用，其采用的是催化剂活性组分是单一的金属氧化物，或者是钴的氧化物，或者是铁的氧化物，或者是铜的氧化物，催化活性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对焦化废水深度处理技术难题和传统活化方法对过硫酸盐高级氧化技术在实际难降解工业废水处理中的制约作用，提供一种环保、易实现固液分离的高效负载型磁性催化剂，用于高效活化过硫酸盐深度处理焦化废水。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，以氮掺杂污泥基活性炭为载体，以尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴CoFe2O4为活性组分，氮掺杂污泥基活性炭载体占催化剂重量的70%-90%，CoFe2O4占催化剂重量的10%-30%。
所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂，指标为：粒径为10～30nm，孔径为4～9nm，孔容为0.017～0.046cm3/g，饱和磁化强度为20～40emu/g。
所述的活化过硫酸盐深度处理焦化废水的CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂制备方法，利用危险废物焦化污泥为原料，将焦化污泥首先转化为污泥基活性炭，而后以钴和铁的硝酸盐为前躯体，以丙烯酰胺为氮源，利用丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺，采用高分子网络凝胶法,煅烧后在污泥基活性炭的C骨架结构中引入N原子，形成结构化氮，并同时形成粒径均匀细小、高度分散的CoFe2O4,具体包括以下步骤：
(1)污泥基活性炭制备：将焦化厂浓缩后的焦化污泥暴晒、烘干、粉碎后与增碳剂混合，加入质量百分含量10%～50%的活化剂氯化锌溶液活化12～36小时，以氮气为保护气，在管式炉中以5～10℃/min升温至400～900℃炭化1～3h，经酸洗、水洗后在鼓风干燥箱中干燥得污泥基活性炭;
(2)将活性组分钴、铁的硝酸盐与柠檬酸混合，置于烧杯中加入100～200mL去离子水溶解配成浓度为5～20%的前驱体溶液，用氨水调节pH值3～11;
(3)将调节后的溶液置于恒温水浴锅中，加入污泥基活性炭，搅拌;
(4)向反应体系中加入1～10丙烯酰胺和0.01～0.1g引发剂过二硫酸铵，直至形成红褐色湿凝胶;
(5)将上述产物取出，在鼓风干燥箱中烘干;
(6)将烘干后的产物于马弗炉中煅烧，得催化剂。
所述的步骤(1)中焦化污泥的指标为：含水率78-80%，灰分40-42%，挥发分40-43%，N:5-10%，C:25-35%，H:3.5-6%,S:1.4-3%，增碳剂为稻壳或玉米秸秆，活化剂氯化锌溶液与污泥的质量比为1:1～5:1，酸洗时所用的酸浓度为1～3mol/L盐酸。
所述的步骤(2)中活性组分钴、铁的硝酸盐与柠檬酸之间的摩尔比为Co:Fe:柠檬酸=1:2:3。
所述的步骤(3)中恒温水浴温度为50～100℃，加入污泥活性炭5～10g。
所述的步骤(5)中反应时间为0.5～2h，在80～100℃下干燥12～48h。
所述的步骤(6)中马弗炉温度控制在400～900℃，煅烧时间为1～3h。
本催化剂采用具有尖晶石结构的复合金属氧化物铁酸钴CoFe2O4作为催化剂活性组分，催化剂中仅含有CoFe2O4，不含有Fe2O3和Co3O4的杂相，具有更高的催化活性和催化稳定性。
原理为：
①从催化机理来讲，尖晶石型复合金属氧化物CoFe2O4中的Co是以Co(II)形式存在，这种低价金属离子可直接活化过硫酸盐产生硫酸自由基，而Co3O4中的Co是以Co(III)形式存在，Co(III)要先通过氧化还原反应生成Co(II)后才可有效活化过硫酸盐产生硫酸自由基，因而CoFe2O4可避免Co3O4中的Co(III)在活化过硫酸盐过程中的低效性，有利于提高催化效率;
②Co(II)活化过硫酸盐的限速步骤是Co(II)与水解离生成的-OH结合形成CoOH+。Fe(III)的存在使得催化剂表面更积聚羟基基团，从而更有利于具有关键作用的CoOH+复合物的生成，从而可更有效地补充CoFe2O4上的CoOH+在过硫酸盐活化过程中的消耗，进一步提高Co(II)的催化活性;
③CoFe2O4复合氧化物中的Co-Fe之间形成了具有更高键能的金属键，这种强烈相互作用的存在，有效抑制Co的溶出，提高催化剂的稳定性。
催化剂制备方法采用高分子网络凝胶法，制备过程中加入了丙烯酰胺，借助于丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺，一方面在溶液成胶过程中，利用聚丙烯酰胺的高分子三维网络骨架可为CoFe2O4纳米粒子提供生长空间，在一定程度上阻止了粒子团聚，从而有助于获得均匀、分散的CoFe2O4纳米颗粒，所形成的CoFe2O4颗粒高度均匀分散，且粒径均匀细小、形貌规整，从而使得所制备的催化剂具有较高的催化活性;另一方面在反应过程中，聚丙烯酰胺可与污泥基活性炭上表面含氧官能团反应，与污泥基活性炭上表面含氧官能团反应经煅烧后在污泥基活性炭的C骨架结构中引入N原子，形成不同形式结构化氮，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，结构化氮是催化的主要活性位点，这些结构化氮的形成，换句话说成功实现了氮掺杂，这些结构化氮的形成使得活性炭表面缺陷位点的数量增高，从而具有较高的催化协同作用，进一步提高了催化剂的催化性能。催化剂制备中使用的丙烯酰胺同时发挥了促进活性组分高度均匀分散和氮掺杂的双重作用。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所述的制备方法操作简单、省时、经济、高效，经一步反应同步实现了活性组分均匀负载和污泥基活性炭的氮掺杂，制备CoFe2O4/氮掺杂污泥基活性炭，不仅有效利用了载体表面性的结构化氮的催化协同作用，而且强化了CoFe2O4的催化作用，显著增强了催化的整体催化活性。
2.与现有催化剂相比，本发明所述的催化剂具有如下优点：
(1)有效避免了CoFe2O4的团聚，具有较高催化稳定性和使用寿命;
(2)借助于CoFe2O4本身的高催化活性和载体材料表面形成的结构化氮的催化协同作用，具有较高催化活性;
(3)保留了活性组分CoFe2O4所具有的磁性，在磁场的作用下可实现快速回收利用，有效避免了二次污染问题，有利于实际应用;
(4)解决焦化厂污泥处置的技术难题，实现了以废制废，具有重要环境意义。
3.本发明催化剂活化过硫酸盐深度处理焦化废水，原理是在催化剂的作用下，过硫酸盐极易被活化产生氧化性极强的SO4·-，使得焦化废水中难生物降解的有机污染物氧化降解，该技术不仅能够用于焦化废水，对大多数难降解有机废水都有很好的处理效果。