申请日2018.01.22
公开(公告)日2018.08.03
IPC分类号B01J20/22; B01J20/30; C02F1/28; C08G83/00; C02F101/30; C02F101/34; C02F101/38; C02F101/36
摘要
本发明设计合成了一种MOF配合物，是将配体H2L溶于乙腈/水的混合溶液中，再加入Zn(NO3)2·6H2O的水溶液，搅拌使其形成均匀的悬浮液，然后混合悬浮液置于高压反应釜中，于130~140℃反应90~100小时;待温度降至室温，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得MOF配合物，其结构式为[Zn(L)2(2H2O)]∙4H2O。本发明合成的MOF配合物在水溶液中对废水中的染料表现出优越的吸附能力，因此可用于染料废水的处理中。同时由于吸附染料分子后MOF配合物的框架保持完好，因此可重复利用，不仅降低了染料废水的处理成本，而且大大降低了染料废弃物对环境的污染。
权利要求书
1.一种MOF配合物，其结构式为[Zn(L)2(2H2O)]∙4H2O。
2.如权利要求1所述一种MOF配合物的合成方法，是将配体H2L溶于乙腈/水的混合溶液中，再加入Zn(NO3)2·6H2O的水溶液，搅拌使其形成均匀的悬浮液，然后混合悬浮液置于高压反应釜中，于130~140℃反应90~100小时;待温度降至室温，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得MOF配合物，其结构式为[Zn(L)2(2H2O)]∙4H2O。
3.如权利要求2所述一种MOF配合物的合成方法，其特征在于：所述乙腈/水的混合溶液中，乙腈与水的体积比为1:1~1:3。
4.如权利要求2所述一种MOF配合物的合成方法，其特征在于：配体H2L与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1~1:2。
5.如权利要求1所述一种MOF配合物用于吸附废水中的染料分子。
6.如权利要求5所述一种MOF配合物用于吸附废水中的染料分子，其特征在于：所述染料分子为刚果红，亚甲基蓝，结晶紫，孔雀石绿，罗丹明B，吖啶橙。
说明书
一种MOF配合物及其合成和在吸附废水中有机染料的应用
技术领域
本发明涉及一种种MOF配合物及其合成，同时还涉及该MOF配合物的一个用途——作为染料吸附剂用于染料废水的处理中。
背景技术
染料废水色度深、有机污染物含量高、成分复杂、重金属和生物毒性大难生物降解，染料抗光解、抗氧化性强，且含有多种具有生物毒性或导致“三致”(致癌、致畸、致突变)性能的有机物，对环境污染的危害非常大。众所周知，工业废水移除染料的方法有生物降解、电化学破坏、沉淀、光催化降解和物理吸附等，其中更为简单有效、成本低、无副产物且环境友好的方法就是吸附。
MOFs(金属有机骨架)是由含氧或氮的刚性有机配体与无机金属离子团簇经过自组装过程形成的多孔晶体材料，其具有很高的比表面积、规整的孔道结构、可调节的孔尺寸和多样性的骨架结构。MOFs同时具备高结晶度以及存在强的金属-配体相互作用，而强的配位键的存在增强了其化学稳定性和热稳定性。这些特性使MOFs成为一类新型的多功能材料，在催化、药物释放、分离和气体储存中具有潜在的应用价值。然而，其在吸附有有机染料的应用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF配合物及其合成方法;
本发明的另一目的是提供一种MOF配合物的用途——吸附废水中有机染料的应用。
一、MOF配合物的合成
将配体H2L(3,5-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸)溶于乙腈/水的混合溶液中，再加入Zn(NO3)2·6H2O的水溶液，搅拌使其形成均匀的悬浮液，然后混合悬浮液置于高压反应釜中，于130~140℃反应90~100小时;待温度降至室温，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得MOF配合物，其结构式为[Zn(L)2(2H2O)]∙4H2O。
MOF配合物的合成式如下：
上述乙腈/水的混合溶液中，乙腈与水的体积比为1:1~1:3;配体H2L2与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1~1:2。
上述合成产物经红外数据表征，说明成功合成了MOF配合物[Zn(L)2(2H2O)]∙4H2O。
二、MOF配合物的染料吸附实验
1、配合物对几种染料的吸附能力
选用染料为罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MEB)、结晶紫(CV)、孔雀石绿(MG)、甲基橙(MO)、刚果红(CR)、桔黄Ⅳ(O4)和吖啶橙(AO)。分别将25 mg的MOF配合物加入到5 mL的染料水溶液(10-5 mol/L)中，放入空气振荡器中振荡(25 ℃、125转/min)不同时间(30 min、1 h、2 h、5h、12 h、24 h)以后，将混合液离心取上清液，采用紫外可见光谱测量上清液的染料浓度。
图1为 MOF配合物在不同染料中浸泡不同时间后染料吸光度的变化趋势。从图1中可以观察到，随着吸附时间的增加，染料水溶液的吸光度都逐渐降低。MOF配合物对几种染料的吸附能力由大到小为：刚果红>亚甲基蓝>结晶紫>孔雀石绿>吖啶橙>罗丹明B>桔黄Ⅳ>甲基橙;对应的24 h后的吸附效率为：97.41%、85.25%、75.90%、69.23%、49.80%、46.45%、38.76%、0.25%，配合物对甲基橙几乎没有吸附(图1e);而同样为阴离子染料的刚果红染料在吸附24 h后吸附效率达到97.41%，刚果红水溶液由红色几乎变为无色(图1f内嵌图)。
图 2 为吸附不同染料以后MOF配合物的颜色变化：(a)罗丹明(RB);(b)亚甲基蓝(MEB);(c)甲基橙(MO);(d)孔雀石绿(MG);(e)刚果红(CR);(f)结晶紫(CV);(g)吖啶橙(AO);(h)桔黄Ⅳ(O4)。有图2可以看出，吸附以后MOF都有不同程度的着色，其着色程度与染料吸附效率相一致。
2、配合物对不同染料的吸附能力与染料的电荷之间的关系
配合物的染料吸附实验表明，对于三种阴离子染料来说，配合物对甲基橙几乎没有吸附，对桔黄Ⅳ的吸附也很微弱，但是，同为阴离子染料的刚果红在被吸附24 h后吸附效率达到97.41% ，是几种染料中吸附效率最高的。而对于四种阳离子染料(亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、罗丹明B)，配合物对其吸附效率均低于刚果红。对于中性染料吖啶橙而言，配合物对其吸附效率大于罗丹明B但小于孔雀石绿，也就是说处于两种阳离子染料之间。所以，配合物对不同染料的吸附能力与染料的电荷无关。
3、不同质量的配合物对刚果红的吸附
为了进一步研究配合物对刚果红的吸附效果，我们在10-5 mol/L的刚果红溶液中加入不同质量(2.5 mg、5 mg、10 mg、15 mg、20 mg和25 mg)的配合物，观察刚果红的紫外吸收光谱强度的变化(图3)。我们发现，随着配合物质量的增加，刚果红的吸光度发生了轻微的降低。表1为不同质量的配合物对刚果红的吸附效率，我们可以看到加入2.5 mg的配合物相比加入25 mg的配合物吸附效率降低5.60%，这也就是说2.5 mg的配合物就可以实现对刚果红染料的超强吸附。
表 1 不同质量的配合物对刚果红的吸附效率 配合物的质量(mg)2.5510152025
吸附效率(%)91.8193.5394.3994.8396.1297.41
4、配合物的染料吸附机理
图 4为吸附不同染料以后MOF的PXRD。(a)罗丹明(RB);(b)亚甲基蓝(MEB);(c)甲基橙(MO);(d)孔雀石绿(MG);(e)刚果红(CR);(f)结晶紫(CV);(g)吖啶橙(AO);(h)桔黄Ⅳ(O4)。图4的结果表明，MOF配合物发生吸附以后其框架保持完好，并未发生变化。观察刚果红染料分子结构，可能是因为刚果红分子中含有两个氨基，而这两个氨基可以进入晶体的层状结构与未配位的羧基形成稳定的氢键从而导致最终的高效率吸附，再者，MOF配合物对阴离子染料桔黄Ⅳ(O4)的吸附效率优于甲基橙但是远低于刚果红的吸附效率，可能是由于桔黄Ⅳ结构中的邻位羟基位阻影响了与主体框架的相互作用从而导致的结果。由此可见，配合物对于阴离子染料的吸附效果应该主要是主体框架与染料分子间的氢键作用主导的结果。配合物对于阳离子染料(亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、罗丹明B)的吸附效率与染料分子三维尺寸相一致，可见配合物对于阳离子染料的吸附效果可能是由于尺寸效应引起的。
综上所述，本发明合成的MOF配合物在水溶液中对刚果红染料表现出优越的吸附能力，吸附效率为97.41%，因此可作为有机染料分子的吸附剂，用于染料废水的处理中。同时由于吸附染料分子后MOF配合物的框架保持完好，因此可重复利用，不仅降低了染料废水的处理成本，而且大大降低了染料废弃物对环境的污染。