申请日2018.01.31
公开(公告)日2018.07.20
IPC分类号B01J23/31; C02F1/30
摘要
本发明属于污水净化的技术领域，提供了一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜及制备方法。该方法将二乙三胺五乙酸和氨水溶于去离子水中，然后加入氧化铋和仲钨酸铵进行搅拌混合，然后置入蝉的翅膀作为模板，加热进行水热反应，将产物进行热处理，烧制,即可制得蝉翅膀状的钨酸铋光催化薄膜。与传统方法相比，本发明的制备的仿生钨酸铋光催化膜，利用蝉翅膀形状的顺滑型，极大减少了水流的扰动和污染物的沉积，可有效防止催化剂失活，并且光催化膜比表面积大，光能利用率高，对水中污染物的催化降解能力强，可广泛用于光催化去除污染物和水体的净化。
权利要求书
1.一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，其特征在于，将二乙三胺五乙酸和氨水溶于去离子水中，然后加入氧化铋和仲钨酸铵进行搅拌混合，然后置入蝉的翅膀作为模板，加热进行水热反应，将产物进行热处理，即可制得蝉翅膀状的钨酸铋光催化薄膜，制备的具体步骤如下：
(1)将二乙三胺五乙酸和氨水溶于去离子水中，然后加入氧化铋和仲钨酸铵进行搅拌混合，制得稳定的分散液;
(2)在步骤(1)的分散液中置入蝉的翅膀，在密闭环境下加热至140~160℃，以蝉的翅膀为模板进行水热反应，60~80min后，停止加热，并过滤、洗涤、干燥，制得光催化薄膜前驱体;
(3)将步骤(2)制得的光催化薄膜前驱体置于马弗炉中，加热至800~1000℃，处理10~20min后取出，制得蝉翅膀状的钨酸铋光催化薄膜。
2.根据权利要求1所述一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各原料重量份为，二乙三胺五乙酸10~14重量份、氨水3~5重量份、去离子水34~49重量份、氧化铋20~25重量份、仲钨酸铵18~22重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌速度为150~300r/min，时间为15~25min。
4.根据权利要求1所述一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述蝉为蚱蝉、鸣鸣蝉、草蝉、红眼蝉、斑蝉、瓢蜡蝉、高砂熊蝉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述洗涤方式为，先乙醚洗涤1~2遍，然后无水乙醇洗涤2~3遍，最后去离子水洗涤1~2遍。
6.根据权利要求1所述一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述干燥过程为红外线干燥或微波干燥，干燥至含水率低于0.5%即可。
7.根据权利要求1所述一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述马弗炉为电炉丝马弗炉、硅碳棒马弗炉、硅钼棒马弗炉中的一种。
8.根据权利要求1所述一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述负载于蝉的翅膀上的钨酸铋光催化薄膜的厚度为0.05~0.2mm。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜。
说明书
一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜及制备方法
技术领域
本发明属于污水净化的技术领域，提供了一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜及制备方法。
背景技术
随着世界工业化发展，水污染日益严重，水中的污染物也呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常见的净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污染物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。由于光催化技术无污染、安全等特 点，利用光催化技术处理与降解污染物已经成为了环境领域的研究热点。
光催化技术是利用半导体作为催化剂，半导体被价电子占有的能带称价带，相邻的那个较高能带即激发态称为导带，在价带与能带之间存在禁带。当用能量大于禁带宽度的光照射时，能量大于禁带宽度的光电子被吸收，将价带的电子激发到导带，在导带中带有电子，在价带中产生空穴。可以把水中包含的有机污染物完全的降解成 为水或者二氧化碳等，把无机污染物被还原成了无害物或者被氧化。而且所需的光催化剂有无毒、廉价、稳定以及能够重复的使用等优点。
光催化技术的关键是光催化材料的选用，目前最常用的是二氧化钛光催化剂，但其存在着光能利用率低等缺陷。近年来各种新型光催化剂的研究和应用如火如荼，其中纳米级别的钨酸铋边缘结构复杂，具有很高的不饱和性，反应活性高，在光催化剂领域引起了人们的广泛关注。但是一般的钨酸铋比表面积比较低，影响了其光催化效率，因此对其比表面积的提高和光催化活性的增强成为主要的研究课题。
目前国内外在污水净化的额光催化剂，尤其是钨酸铋光催化剂方面已取得了一定成效。其中陈传盛等人发明了一种石墨烯/钨酸铋片层纳米结构可见光催化材料的制备方法及其硅改性方法(中国发明专利申请号201310749504.9)，该方法以硝酸铋、钨酸盐、正硅酸乙酯和石墨烯为原料，通过有机电解质辅助水热、低温冷冻，陈化、洗涤、干燥等步骤制备了石墨烯/钨酸铋片层纳米结构太阳光催化材料，进一步用硅改性增强该材料的催化性能，此发明最大的特点是利用低温冷冻有机电解质辅助水热法获得了具有强吸附、高活性石墨烯/钨酸铋片层可见光催化材料，并通过硅改性进一步提高石墨烯/钨酸铋片层结构的性能，催化材料可应用于污水处理、光降解水、空气净化和太阳能电池等领域。另外，吴庆生等人发明了一种具有高效可见光催化剂的钨酸铋(Bi2WO6)片状纳米材料的制备方法(中国发明专利申请号201410122390.X)，采用一步水热法，通过调控溶剂比例制备的钨酸铋纳米材料，该材料为分散的纳米片。制备得到的纳米片厚度均匀，分散性好。片状结构使材料光催化活性晶面最大限度得暴露，具有极高的可见光催化活性，同时此材料还具备选择性，对不同有机染料的吸附，降解具有较大的差异，此片状纳米材料制备方法简单，成本低廉，在污水处理领域有着广阔的应用前景。
可见，现有技术中的用于污水处理的纳米钨酸铋光催化剂易受水流的扰动影响，污染物易在材料表面沉积而影响催化剂活性的问题，以及本身存在的比表面积小，光能利用率差等缺点。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜及制备方法，主要是将二乙三胺五乙酸和氨水溶于去离子水中，然后加入氧化铋和仲钨酸铵进行搅拌，最后加入蝉的翅膀作为模板，在密闭的环境下进行水热反应，经过热处理得到蝉翅膀状的钨酸铋光催化薄膜。本方法利用蝉翅膀形状顺滑特性,制成的光催化膜不容易受到水流的扰动，减轻了污染物在膜表面的沉积，可有效防止催化剂失活，并且比表面积大，能够充分利用光照，可广泛适用于光催化去除污染物和水体净化。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜的制备方法，将二乙三胺五乙酸和氨水溶于去离子水中，然后加入氧化铋和仲钨酸铵进行搅拌混合，然后置入蝉的翅膀作为模板，加热进行水热反应，将产物进行热处理，即可制得蝉翅膀状的钨酸铋光催化薄膜，制备的具体步骤如下：
(1)将二乙三胺五乙酸和氨水溶于去离子水中，然后加入氧化铋和仲钨酸铵进行搅拌混合，制得稳定的分散液;
(2)在步骤(1)的分散液中置入蝉的翅膀，在密闭环境下加热至140~160℃，以蝉的翅膀为模板进行水热反应，60~80min后，停止加热，并过滤、洗涤、干燥，制得光催化薄膜前驱体;
(3)将步骤(2)制得的光催化薄膜前驱体置于马弗炉中，加热至800~1000℃，处理10~20min后取出，制得蝉翅膀状的钨酸铋光催化薄膜。
优选的，步骤(1)中各原料重量份为，二乙三胺五乙酸10~14重量份、氨水3~5重量份、去离子水34~49重量份、氧化铋20~25重量份、仲钨酸铵18~22重量份。
优选的，步骤(1)所述搅拌速度为150~300r/min，时间为15~25min。
优选的，步骤(2)所述蝉为蚱蝉、鸣鸣蝉、草蝉、红眼蝉、斑蝉、瓢蜡蝉、高砂熊蝉中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述洗涤方式为，先乙醚洗涤1~2遍，然后无水乙醇洗涤2~3遍，最后去离子水洗涤1~2遍。
优选的，步骤(2)所述干燥过程为红外线干燥或微波干燥，干燥至含水率低于0.5%即可。
优选的，步骤(3)所述马弗炉为电炉丝马弗炉、硅碳棒马弗炉、硅钼棒马弗炉中的一种。
优选的，步骤(3)所述负载于蝉的翅膀上的钨酸铋光催化薄膜的厚度为0.05~0.2mm。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜。
该方法将二乙三胺五乙酸和氨水溶于去离子水中，然后加入氧化铋和仲钨酸铵进行搅拌混合，然后置入蝉的翅膀作为模板，加热进行水热反应，将产物进行热处理，即可制得蝉翅膀状的钨酸铋光催化薄膜。与传统方法相比，本发明的制备的仿生钨酸铋光催化膜，利用蝉的翅膀外形顺滑特性，将光催化剂制备成蝉翅膀的外形，该形状极大减少了水流的扰动和污染物的沉积，可有效防止催化剂失活，并且光催化膜比表面积大，光能利用率高，对水中污染物的催化降解能力强，可广泛用于光催化去除污染物和水体的净化。
将本发明制备的光催化膜与纳米钨酸铋光催化剂、二氧化钛光催化剂在同等条件下进行定性分析，本发明制备的光催化膜比表面积大，光能利用率高，光催化活性好。
本发明提供了一种用于污水净化的仿生钨酸铋光催化膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的仿生钨酸铋光催化膜，对水中污染物的催化降解能力强，可广泛用于光催化去除污染物和水体的净化。
2.本发明制备中利用蝉的翅膀外形爽滑特性，极大减少了光催化膜表面水流的扰动，可有效避免污染物在膜表面的沉积，从而防止催化剂失活。
3.本发明的制备的光催化膜比表面积大，光能利用率高，光催化效率高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将12kg二乙三胺五乙酸和4kg氨水溶于41kg去离子水中，然后加入23kg氧化铋和20kg仲钨酸铵以转速为230r/min进行搅拌混合20min，制得稳定的分散液;在分散液中置入蚱蝉的翅膀，在密闭环境下加热至150℃，以蝉的翅膀为模板进行水热反应，70min后，停止加热，并过滤，先乙醚洗涤1遍，然后无水乙醇洗涤2遍，最后去离子水洗涤2遍，利用红外线干燥将含水率降至0.4%，制得光催化薄膜前驱体;将光催化薄膜前驱体置于电炉丝马弗炉中，加热至900℃，处理15min后取出，制得平均厚度为0.12mm的钨酸铋光催化薄膜。
测试方法：
采用比表面积检测仪对所得光催化膜的比表面积进行测定;
采用紫外-可见分光光度仪对光催化膜可吸收光谱，确定其可吸收光波长范围，计算出光能利用率;
采用透视电镜观察光催化膜表面污染物沉积情况，测定污水中污染物的降解情况，计算出光催化剂失活10%的时间。
所得数据如表2所示。
实施例2
将10kg二乙三胺五乙酸和3kg氨水溶于49kg去离子水中，然后加入20kg氧化铋和18kg仲钨酸铵以转速为150r/min进行搅拌混合25min，制得稳定的分散液;在分散液中置入鸣鸣蝉的翅膀，在密闭环境下加热至140℃，以蝉的翅膀为模板进行水热反应， 80min后，停止加热，并过滤，先乙醚洗涤2遍，然后无水乙醇洗涤2遍，最后去离子水洗涤2遍，利用微波干燥将含水率降至0.3%，制得光催化薄膜前驱体;将光催化薄膜前驱体置于硅碳棒马弗炉中，加热至800℃，处理20min后取出，制得平均厚度为0.05mm的钨酸铋光催化薄膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表2所示。
实施例3
将14kg二乙三胺五乙酸和5kg氨水溶于34kg去离子水中，然后加入25kg氧化铋和22kg仲钨酸铵以转速为300r/min进行搅拌混合15min，制得稳定的分散液;在分散液中置入草蝉的翅膀，在密闭环境下加热至160℃，以蝉的翅膀为模板进行水热反应，60min后，停止加热，并过滤，先乙醚洗涤1遍，然后无水乙醇洗涤3遍，最后去离子水洗涤1遍，利用红外线干燥将含水率降至0.4%，制得光催化薄膜前驱体;将光催化薄膜前驱体置于硅钼棒马弗炉中，加热至1000℃，处理10min后取出，制得平均厚度为0.2mm的钨酸铋光催化薄膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表2所示。
实施例4
将11kg二乙三胺五乙酸和4kg氨水溶于44kg去离子水中，然后加入22kg氧化铋和19kg仲钨酸铵以转速为180r/min进行搅拌混合22min，制得稳定的分散液;在分散液中置入红眼蝉的翅膀，在密闭环境下加热至145℃，以蝉的翅膀为模板进行水热反应，75min后，停止加热，并过滤，先乙醚洗涤2遍，然后无水乙醇洗涤3遍，最后去离子水洗涤2遍，利用微波干燥将含水率降至0.3%，制得光催化薄膜前驱体;将光催化薄膜前驱体置于电炉丝马弗炉中，加热至950℃，处理12min后取出，制得平均厚度为0.08mm的钨酸铋光催化薄膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表2所示。
实施例5
将13kg二乙三胺五乙酸和5kg氨水溶于38kg去离子水中，然后加入23kg氧化铋和21kg仲钨酸铵以转速为250r/min进行搅拌混合18min，制得稳定的分散液;在分散液中置入斑蝉的翅膀，在密闭环境下加热至155℃，以蝉的翅膀为模板进行水热反应，65min后，停止加热，并过滤，先乙醚洗涤2遍，然后无水乙醇洗涤2遍，最后去离子水洗涤1遍，利用红外线干燥将含水率降至0.4%，制得光催化薄膜前驱体;将光催化薄膜前驱体置于硅钼棒马弗炉中，加热至950℃，处理12min后取出，制得平均厚度为0.16mm的钨酸铋光催化薄膜。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表2所示。
实施例6
将13kg二乙三胺五乙酸和4kg氨水溶于40kg去离子水中，然后加入23kg氧化铋和20kg仲钨酸铵以转速为250r/min进行搅拌混合18min，制得稳定的分散液;在分散液中置入高砂熊蝉的翅膀，在密闭环境下加热至155℃，以蝉的翅膀为模板进行水热反应，65min后，停止加热，并过滤，先乙醚洗涤2遍，然后无水乙醇洗涤3遍，最后去离子水洗涤2遍，利用微波干燥将含水率降至0.4%，制得光催化薄膜前驱体;将光催化薄膜前驱体置于硅碳棒马弗炉中，加热至960℃，处理16min后取出，制得平均厚度为0.1mm的钨酸铋光催化薄膜。