申请日1989.06.14
公开(公告)日1990.12.26
IPC分类号C02F1/28; C07C209/86; C07C211/51
摘要
一种废水处理并回收邻苯二胺的方法，能实现废水治理与综合利用相结合的工艺，它由砂(炭)滤、大孔树脂吸附、选择性脱附回收及低碳醇对树脂再生处理等过程优化组成。树脂吸附量高、脱附完全，物化稳定性好，废水中邻苯二胺的吸附去除率达95%，总回收率达90%，大大提高了废水的可生化性。不仅治理了污染，而且回收了资源，具有很高的社会环境和经济效益。本发明适用于处理在生产或使用邻苯二胺的过程中产生的废水。
権利要求書
1、一种废水处理并回收邻苯二胺的方法，将含邻苯二胺的废水经清液化处理后，进入装有高比表面高分子吸附剂(如H系列或NKA系列吸附树脂，或Amberlite，XAD-2和XAD-4等)的吸附柱进行处理，除去废水中的邻苯二胺等有机污染物，用稀盐酸对其吸附的邻苯二胺进行脱附回收，然后用低碳醇作溶剂对其作再生处理。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于：废水在沉清槽内自然沉降后经砂(炭)滤得到澄清液;废水通过吸附柱处理，至树脂达一定工作吸附量;稀盐酸脱附液高浓级分直接回收利用，低浓级分套用于下一批脱附，醇脱附液经精馏回收，溶剂循环用于树脂再生处理。
3、一种废水处理并回收邻苯二胺的装置，其特征包括砂(炭)滤柱、数根树脂吸附柱及溶剂精馏回收塔串联组成。
说明书
本发明属于一种从废水中除去并回收邻苯二胺的工艺技术，能使废水资源化，适用于处理在生产或使用邻苯二胺过程中产生的含邻苯二胺的废水。
在本发明作出前，经对美国Dlalog系统的世界专利索引(350，351)文档(1963-1989年2月)扫描检索，未发现类似本发明的专利。而废水中邻苯二胺的除去方法在已有技术资料例如工业冷却水处理科技情报中心站14-B-2223-8和北京化工研究院环保所《化工环保》(5)278(1987)中已出现过。资料14-B-2223-8中介绍的处理工艺为：含邻苯二胺的废水加药超声波气流振荡，压滤机压滤，煤渣活化过滤，邻苯二胺总去除率可达90%。《化工环保》(5)278(1987)中介绍的处理工艺为：含邻苯二胺的废水调碱、絮凝、活性污泥-活化炭生物膜生化，邻苯二胺总去除率可达60%以上已有技术均为采用一种资源破坏另一种资源的单纯治理，虽能去除其中的邻苯二胺，但耗用和浪费资源，处理成本也高，还产生二次污染。
本发明克服了上述这些不足之处，回收了废水中的邻苯二胺，实现废水资源化，创造了该类废水循环套用的条件，降低处理成本，甚至能产生一定的经济效益。
一种废水处理并回收邻苯二胺的方法，将含有邻苯二胺的废水经砂(炭)滤后进入装有高比表面的高分子吸附剂(如H系列大孔吸附树脂或NKA系列吸附树脂或Amberllte XAD-2和XAD-4等)的吸附柱吸附处理，除去废水中的邻苯二胺等有机污染物，该吸附剂达一定工作吸附量后，用稀盐酸对其吸附的邻苯二胺进行选择性脱附回收，然后用低碳醇(如工业甲醇或乙醇)作溶剂对吸附剂作再生处理。
废水的预处理：取自车间的邻苯二胺废水抽入沉清槽，经一天的自然沉降取上清液经过滤槽过滤进入废水贮槽，然后以3-6BV/H滤速进入石英砂(粒度约为5目)柱过滤处理，过滤废水以蒸馏水作参比，在波长λ=610nm处，用721分光光度计测透光率达80%以上。该过滤液即为待吸附处理的料液。
废水的吸附处理;以高比表面的高分子大孔树脂作为吸附剂，料液按3-6BV/H的流速进入高径比为14∶1的树脂柱进行吸附处理，一次循环所能吸附处理的废水量是控制吸附处理液中邻苯二胺浓度达穿透点(即工作吸附量)时的累计处理量。在不同的废水浓度下，树脂吸附处理量有所变动，需在调试时调整。邻苯二胺浓度采用乙酰丙酮比色法测定。
选择性脱附回收：以稀盐酸作脱附剂，采用2-4BV/H流速回收邻苯二胺，其原理为：
酸脱附剂用量由下式确定：
W=K·2·X·36.5/C
式中，W-酸脱附剂用量(kg)
K-酸脱附剂过剩系数，根据废水的pH值在1.5-2.5范围内选择。
X-树脂吸附的邻苯二胺的量(mol)
2-摩尔比
36.5-盐酸摩尔量
C-酸脱附剂百分浓度
酸脱附液高浓级分贮于回收邻苯二胺盐酸盐贮槽，直接用于精制邻苯二胺或合成多菌灵，低浓级分酸脱附液经补充盐酸后循环套用。
树脂的再生：经酸脱附回收邻苯二胺后，采用工业甲醇或工业乙醇以1-3BV/H的流速进行树脂的再生性脱附。树脂再生后反复使用。甲醇或乙醇供循环使用。
本发明的优点在于：治理废水，同时回收邻苯二胺，实现了废水资源化，治理废水只涉及有机污染物，基本不改变废水中原有无机污染物的组成与含量，有利于继续回收工业大苏打等后道对无机化合物的处理，摆脱了该类废水净化处理过程有机污染物的衍生所造成的恶劣操作环境。
本发明的工艺流程示意如附图。来自车间的邻苯二胺废水抽入沉清槽(1)，经自然沉降，上清液经过滤器(2)过滤后贮于废水贮槽(3)，然后用泵(4)以3-6BV/H的流速打入由一根石英砂柱(5)与三根串联树 脂吸附柱(6、7、8)组成的吸附装置进行处理，吸附后废水进入废水贮槽(13)有待于进一步处理。吸附结束，从盐酸贮槽(9)中用泵(10)将盐酸打入三根树脂柱进行脱附，流速为2-4BV/H，脱附液进入酸脱液贮槽(11)，然后用工业甲醇或工业乙醇由高位槽(15)逆流通入三根串联树脂柱进行再生脱附，流速为1-3BV/H。醇脱附液收集于醇脱液贮槽(12)然后进精馏单元(14)精馏回收利用，精馏残渣去焚烧处理。
实例1：以邻硝基氯化苯为原料，采用加压胺化，硫化碱还原法生产邻苯二胺而伴生的废水，即邻苯二胺废水，取邻苯二胺浓度为13257mg/l的邻苯二胺废水贮于沉清槽，经一天自然沉降，取上清液经过滤器过滤后进入废水贮槽待处理。
吸附：取该废水以5BV/H的流速在常温下进入由一根石英砂柱与三根树脂柱串联起来的吸附装置。料液经石英砂柱过滤后以蒸馏水作参比，在波长610nm处，用721分光光度计测得透光率为80%，砂滤后废水进入总高径比为14∶1，装有一公斤H-103大孔吸附树脂(湿态)为吸附剂的树脂柱进行吸附处理，处理邻苯二胺废水量为18l，出水邻苯二胺平均浓度为354mg/l，吸附处理前后各污染物数据如下(mg/l)：
流失污染物 CODcr 邻苯二胺 硝基物 大苏打
浓度 名称
吸附前 92478 13257 39.52 11%
吸附后 80800 354 34.82 11%
由上述数据可知：树脂对邻苯二胺的工作吸附量为232.6mg/g，吸附总容量为232.6g。吸附后废水进入废水贮槽有待于回收大苏打或套用于生产邻苯二胺的工艺过程。
盐酸脱附：以8%的盐酸作脱附剂，在常温下以4BV/H的流速进入树脂柱进行选择性脱附，酸脱附剂用量为4.5l，酸脱附液中邻苯二胺平均浓度高达49247mg/l，盐酸的脱附总容量为221.6g，对树脂所吸附的邻苯二胺脱附率为95.26%，盐酸的脱附液由2.5l高浓度邻苯二胺盐酸盐与2.0l低浓邻苯二胺盐酸盐组成，高浓度盐酸盐经精制所得邻苯二胺的含量可达82.6%，若该高浓度盐酸盐直接合成多菌灵产品，多菌灵含量可达97.1%，低浓度邻苯二胺盐酸盐经配酸后用作下一批试验的脱附剂。
甲醇脱附再生：用95%的工业甲醇以3BV/H的流速在常温下对树脂 进行逆流再生性脱附，甲醇用量为3.5l，对邻苯二胺的脱附率为0.41%，甲醇脱附液贮于醇脱液贮槽后再进入精馏塔，精馏回收甲醇循环使用。此时，树脂便可以用于下一批吸附处理。
实例2：以邻苯二胺为原料与氰胺基甲酸甲脂缩合生成多菌灵而衍生出来的废水为多菌灵废水，取该多菌灵废水调碱至pH=8，将该废水置于废水沉清槽中自然沉清，上清液经炭滤器过滤后进入废水贮槽待处理。
吸附：取该废水以5BV/H的流速，在常温下，进入由一根石英砂柱与三根树脂柱串联起来的吸附装置。料液经石英砂柱过滤后以蒸馏水作参比，在波长610nm处，用721分光光度计测得透光率为95%，砂滤后废水进入总高径比为14∶1，装有一公斤H-103大孔吸附树脂的树脂柱进行吸附处理，处理多菌灵废水量为15.0l，吸附处理前后各污染物数据如下(单位mg/l)：
流失污染物
浓度 名称 CODcr 邻苯二胺 硝基苯
吸附前 26009 1200 150
吸附后 19310 83 11
由上述数据可知，树脂对邻苯二胺吸附率为93%，对多菌灵废水中的CODcr去除率为26%，对其中ArNO2去除率93%，树脂对邻苯二胺的工作吸附量为16.76mg/g，吸附总容量16.76g。经树脂吸附处理过的多菌灵废水分贮两个贮槽，第一贮槽存放处理前10BV废水，该废水可直接套用于多菌灵生产过程的石灰氮水解。第二贮槽存放10BV以后处理废水，该废水排至生化处理系统，可用其它低浓度废水混合调节后生化处理。
盐酸脱附：以吸附处理出水中邻苯二胺的浓度为出水指标，当出水中邻苯二胺浓度已达到穿透点时，吸附操作完毕，转入脱附操作， 用10%的盐酸作脱附剂，在常温下以4BV/H的流速进入树脂柱对树脂进行选择性脱附，酸脱附剂用量2.0l，平均浓度为8067mg/l，脱附率为96%，回收的邻苯二胺可直接回用于生产。
甲醇脱附再生：用95%的工业甲醇以3BV/H的流速在常温下对树脂逆流再生性脱附，对邻苯二胺的脱附率为0.66%，甲醇脱附液贮于醇脱液贮槽后再进入精馏塔，精馏回收甲醇循环使用，甲醇用量为2.0l。
由以上两例可知，采用高比表面高分子吸附剂(H-103大孔树脂)能有效地吸附去除邻苯二胺废水中的有机污染物，创造了邻苯二胺废水套用或部分套用于工艺过程的条件，采用高比表面高分子吸附剂(H-103大孔树脂)吸附处理多菌灵废水，有利于处理后的废水套用，减少排放，且能回收其中有用物质，大幅度地改善多菌灵废水的可生化性能，便于进一步生化处理。