申请日1990.11.08
公开(公告)日
IPC分类号C02F9/00; C02F1/52; C02F1/28; C02F1/66
摘要
本发明涉及一种甲基硫菌灵农药生产废水的处理方法。先将原始废水用中和剂调节PH在5.0-12.0条件下进行凝聚沉淀，使多菌灵等付产物沉淀析出，沉淀物经固液分离后加以回收利用。然后，将清液部分先采用氯系氧化剂进行氧化，再用活性炭吸附。经上述处理后，该废水中，CODcr、BOD5、硫化物和苯胺类等有害物质的浓度均可达到排放标准。吸附饱和了的活性炭可用氢氧化钠热溶液解吸再生后反复回用。
権利要求書
1、一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于废水用中和剂氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠或电石，调节PH5.0--12.0条件下进行沉淀，经固液分离并将其沉淀物干燥后回收多菌灵，其清液部分用氯系氧化物次氯酸钠、氯气进行氧化，然后用活性炭吸附。
2、根据权利要求1所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于在进行沉淀时，投加硫酸铝或聚合氯化铝或聚合硫酸铁絮凝剂。
3、根据权利要求1、2所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于所述的氧化反应先在碱性，然后在酸性PH1.0-5.5条件下进行。
4、根据权利要求3所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于所述氧化反应的氧化剂用量为CODcr的理论当量的0.6-1.5倍。
5、根据权利要求1、2所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于氧化反应后的清液用活性炭吸附处理时，将其PH值控制在1.0-3.5范围内。
6、根据权利要求3所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于氧化反应后的清液用活性炭吸附处理时，将其PH值控制在1.0-3.5范围内。
7、根据权利要求4所述的甲基硫菌灵生产废水处理方法，其特征在于氧化反应后的清液用活性炭吸附处理时，将其PH值控制在1.0-3.5范围内。
8、根据权利要求1、2所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于吸附饱和了的废活性炭采用60℃-100℃氢氧化钠溶液解吸再生后进行回用。
9、根据权利要求4所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于吸附饱和了的废活性炭采用60℃-100℃氢氧化钠溶液解吸再生后进行回用。
10、根据权利要求7所述的甲基硫菌灵生产废水的处理方法，其特征在于吸附饱和了的废活性炭采用60℃-100℃氢氧化钠溶液解吸再生后进行回用。
说明书
本发明涉及一种农药甲基硫菌灵生产废水的处理方法。
甲基硫菌灵又称甲基托布津，是一种高效低毒内吸广谱性杀菌剂。它是由硫氰酸钠，氯甲酸甲酯和催化剂在有机溶剂中硫氰化再与邻苯二胺缩合，经水洗，溶剂回收，催化剂回收分离制得。其生产废水是在合成后的粗产品用水洗涤时产生的，废水的PH值约为3.0左右。废水中CODcr浓度高达40，000-180，000毫克/升;BOD56，000-50，000毫克/升;氯化钠120，000-150，000毫克/升，并含有相当数量的苯胺类、硫氰化物、硫化物、甲基硫菌灵和多菌灵等有毒物质。迄今，对于甲基硫菌灵生产废水的处理方法还研究得很少。一般地说，为了处理这种高浓度、高盐度、高毒性的有机农药废水，焚烧法似乎较为适宜。但焚烧法所用设备复杂，投资巨大，成本昂贵，而且在多数情况下耗能极大，也不能回收贵重有机物质。如果用生化法，由于废水中含有大量的杀菌剂、硫化物、硫氰化物、盐类等抑制微生物生长的毒性物质，致使厌氧性处理法难以实施，而好氧性处理法也必须事先补充数十倍乃至上百倍稀释水后才可能奏效。同时，生化法还存在着同占地面积大，对废水水质变化承受能力差、气候影响大、操作管理严格等弊端。陕西省化工研究所曾提出了采用闭路循环法处理甲基硫菌灵生产废水。该法没有根本性消除废水中的大量有毒物质，因此在生产系统中会产生严重积累，并导致生产设备与产品都十分异臭。同时，闭路循环法还存在着能耗大、设备腐蚀严重、操作成本高等缺点，因此在工业上较难推广。此外，在甲基硫菌灵废水处理中，都没有回收多菌灵这一贵重物质。
本发明的目的是针对甲基硫菌灵生产废水处理中缺乏行之有效的方法及存在之问题，提供一种既能回收多菌灵等付产物，又能使废水达到排放标准的综合处理方法。
由于甲基硫菌灵难溶于水，但在水中易转化为多菌灵。多菌灵本身也不溶于水，却易溶于酸。因此，在本发明的方法中，先将PH约为3.0左右的废水用中和剂调节PH5.0至12.0，进行沉淀，使多菌灵等付产物沉淀析出， 沉淀物经固液分离后，加以回收，并配成多菌灵制剂作为农药使用。其清液部分用氯系氧化剂进行氧化反应，然后用活性炭吸附。经上述处理后的废水，CODcr、BOD5、苯胺类及硫化物等有害物质的浓度均能达到排放标准。吸附饱和了的活性炭也可再生回用。
中和剂可采用氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠或电石渣等。为了较好地析出多菌灵并同时除去CODcr物质，控制废水的PH值很重要，PH值太低，多菌灵得率就低，过高会增加成本，一般来说，控制PH5.0-12.0比较好。至于硫酸铝或聚合氯化铝或聚合硫酸铁等絮凝剂加入与否，对CODcr的去除率影响不大，但添加一些絮凝剂后，可以明显地改善沉淀物质的沉淀脱水性能。
把凝聚沉淀后析出的多菌灵等沉淀物分离出来，(必要时，可将该沉淀物用酸溶解，再用碱沉淀等方法加以提纯，以制备浓度较高的多菌灵。)沉淀物在110℃左右的温度下干燥，配制成多菌灵制剂作为农药使用。
对分离沉淀后的清液进行氧化时，可采用不同氧化剂，例如：空气、臭氧、氯系氧化剂(如次氯酸钠，氯气等)、过氧化氢、高锰酸钾等。但从实用、有效、经济的角度上综合考虑，以氯系氧化剂比较适宜。在氧化时，最好先采用碱性氯化法进行氧化分解，然后再在酸性条件下进一步氧化。因为氰化物一类的极毒物质易在碱性条件下氧化，也可避免氯化氰极毒物生成。碱性氯化法是众所周知的技术，在此不作详叙。在酸性条件下氧化的PH值以1.0-5.5效果为好。当PH小于1.0时，氧化效果不好，且反而增加成本。氧化时，废水的CODcr物质的去除率是随着氧化剂用量的增加而增加，但二者不呈正比关系。氧化剂用量太少，氧化不充分，过多，使氧化剂利用率下降。为了既要保持CODcr物质的较高的去除率(即一定的氧化深度)，又能比较经济地使用氧化剂，在实际操作中，应随具体情况而定。一般地说，氧化剂的用量以CODcr的理论当量的0.6-1.5倍较为适宜。
氧化反应的总时间，在1.0-6.0小时内均可。氧化温度在0℃-100℃均可，温度较高时，在一定程度上有利于增加反应速度和氧化深度，但本发明中的氧化反应在常温下已能充分进行。
氧化后的废水还含有残余有机物质，必须经活性炭吸附处理。在用活 性碳吸附前应进行过滤。在吸附处理时，进水的PH值对吸附效果影响很大，一般地说，活性碳对废水中CODcr的吸附效果是随着进水PH值的降低而提高，在本发明中，废水的PH以1.0-3.5吸附效果比较好。
当用装有粒状活性炭的固定床吸附柱进行吸附时，进水的速度也直接影响吸附剂对废水中被吸附物质的吸附平衡程度与吸附效果。进水速度的控制应根据进水中CODcr浓度、吸附柱的装置情况及出水要求等因素而定。吸附柱一般可采用多床串联或并联。当吸附装置为三根各由直径为23毫米，炭层高度约为700毫米的柱子串联而成，进水中CODcr浓度较高(例如1000-4000毫克/升)时，进水的空塔速度以0.1-0.6米/小时较为适宜。
为了对吸附饱和了的废活性炭进行再生，可以采用高温加热再生法和化学溶液再生法。本发明采用氢氧化钠60℃-100℃的热溶液再生法。若用活性炭固定床吸附柱进行吸附再生时，可用动态法直接在吸附柱中进行，也可采用静态法在柱外进行。研究表明，采用氢氧化钠热溶液再生法，可使活性炭的使用寿命相对地延长六倍以上，再生时，活性炭的平均损失率小于1%。
本发明不仅工艺流程简单、操作方法简便，可使农药甲基硫菌灵生产废水中CODcr、BOD5、硫化物和苯胺类等有害物质的浓度均达到排放标准，而且能有效地回收多菌灵等付产物和废活性炭，变废为宝，从而大幅度地降低了成本。多菌灵也是一种高效低毒内吸广谱性杀菌剂，在农业上用途十分广泛。因此本发明方法与现有技术相比更为经济实用，在工业上易于推广，尤其适用于中小型企业。
下面结合实施例对本发明再加以详细描述。
实施例1-3是本发明中凝聚沉淀处理与回收多菌灵的方法。
实施例4-5是本发明中氧化处理方法。
实施例6是本发明中活性炭吸附处理方法。
实施例7是本发明中吸附饱和了的活性炭再生方法。
实施例8是本发明实施例的全流程处理原始废水的结果。
实施例1。
于300毫升1号原始废水中(PH-2.5，COScr179，000毫克/ 升，多菌灵3，7000毫克/升)，在室温及搅拌下，滴加20%氢氧化钠溶液，使溶液PH调节至10.0左右，继续搅拌10分钟，静置1小时。将容器内的沉淀物用滤纸过滤，并全部移至滤纸上。
将沉淀物用约50毫升纯水分3-4次吹洗(洗出液与滤液合并后，备用，以供测定及下一步处理)。将滤纸连同沉淀物于110℃下烘干2小时。由此获得的干燥沉淀物的重量为4.45克。经高压液相色谱法测定求得，沉淀物中多菌灵含量为24.2%，多菌灵的回收率为97.0%。对所得滤液经测定求得，CODcr浓度为73，6000毫克/升*，CODcr的实际去除率为47.4%。
*此数据为表观CODcr浓度，若对处理过程中因加入药剂或水而引起稀释的因素加以校正，则CODcr的实际浓度应为94.200毫克/升。
实施例2
于300毫升1号原始废水中，在室温及搅拌下，先加入10%聚合硫酸铁3.0毫升，然后用20%氢氧化钙乳液调节溶液的PH至6.0左右，继续搅拌10分钟，其它步骤与条件均与实施例1相同。经测定求得：沉淀物中多菌灵含量为23.4%，多菌灵回收率为96.1%，废水中CODcr的实际却除率为47.0%。
实施例3
于800毫升3号原始废水中(PH-3.5，CODcr48，400毫克/升，多菌灵310毫克/升)，在室温及搅拌下，先加入10%硫酸铝4.0毫升，然后用20%氢氧化钠溶液调节溶液的PH至7.0左右，其它步骤与条件均与实施例1相同。经测定求得：沉淀物中多菌灵含量为34.3%，多菌灵回收率为83.0%，废水中CODcr的实际去除率为29.0%。
实施例4。
于200毫升经凝聚沉淀后的滤液中(CODcr54，800毫克/升)，在室温及搅拌下，先加入20%氢氧化钠溶液调节PH至10.5左右，然后加入次氯酸钠溶液(有效氯含量80克/升)约80毫升，维持10分钟后再逐渐加入1∶硫酸(或浓盐酸)至PH约为8.0左右，再维持10分钟。然后在再约10分钟内，以适当速度同时加入1∶2 硫酸(或浓盐酸)约15毫升及次氯酸钠溶液(有效氯含量80克/升)约120毫升(此时，氧化剂用量约为CODcr理论当量的0.66倍)，并使加完两种药剂后的溶液的PH保持在2.0左右。再继续搅拌1小时，过滤。滤液经测定求得，CODcr的表观浓度为15，000毫克/升，经稀释因素校正后的CODcr的实际浓度为31，400毫克/升，由此求得CODcr的实际去除率为42.7%。
实施例5。
在按照实施例4中的操作步骤进行氧化时，仅改变氧化剂用量为CODcr理论当量的1.20倍，其它步骤与条件均与实例4相同。对氧化后滤液经测定求得，CODcr的实际去除率为62.2%。
实施例6.
本发明的吸附装置可由三根直径各为23毫米长1000毫米的玻璃管(管中各装入160克经0.1%盐酸溶液予先浸泡过的粒状活性碳)串联而成。将按实施例4或5中方法氧化后的滤液用纯水稀释至CODcr的浓度约为3000毫克/升左右，并使溶液的PH值调节至2.0左右，然后，在室温下，以大约1.0毫升/分的流速(空塔速度约为0.14米/小时)自上而下地进入吸附柱。每隔一定时间，测定吸附柱中流出液的CODcr值。当流出液累计体积达1000毫升时，对流出液中CODcr浓度再进行测定，测得的CODcr浓度为47毫克/升。流出液水质无色无味，清亮透明。