申请日1990.12.22
公开(公告)日1992.07.15
IPC分类号C02F1/52; C02F1/58
摘要
本发明涉及污水处理用的污水净化剂及其生产方法，净化剂中镁盐占0.50—16.5%(以MgO计)，铁盐占1.43—38.78%(以Fe2O3计)，铝盐占0.15— 12.24%(以Al2O3计)，制法为硼泥与硫酸、盐酸在室温反应20—60分钟，加热，向在40—100℃反应1— 15小时后的反应产物中滴加氢氧化钠溶液至pH2.0 —4.5，于5—90℃进行合成聚合反应0.5—8小时，蒸发浓缩至粥状，冷却成固体，烘干，本净化剂用途广泛，可用于各工业领域的污水处理，效果好，制法简便。
権利要求書
1、一种复合型污水净化剂，为水溶液状态，含有水溶性的镁、铁、铝无机酸盐、本发明的特征是，在其主要的有效成分中硫酸镁和氯化镁混合盐占0.3-7.8%(以MgO计，重量百分数，下同)，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁混合盐占0.71-18.89%(以Fe2O3计)硫酸铝、氯化铝混合盐占0.05-6.10%(以Al2O3计)，含有水不溶性的带有空腔的固体微粒占0-2.3%。
2、一种复合型污水净化剂，含有水溶性的镁、铁、铝无机酸盐，本发明的特征是，在主要的有效成分中硫酸镁和氯化镁混合盐占0.50-16.5%(以MgO计，重量百分数，下同)硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁混合盐占1.43-38.78%(以Fe2O3计)，硫酸铝、氯化铝混合盐占0.15-12.24%(以Al2O3计)，含有水不溶性的带有空腔的固体微粒0-5%。
3、一种复合型污水净化剂的制造方法，以硼泥废渣为原料，在搅拌下使其与无机酸反应，本发明的特征是，
[1]所说的无机酸为硫酸和盐酸，所加入的盐酸和硫酸的总酸量，以盐酸的摩尔数计(一个摩尔的硫酸等于二个摩尔盐酸)，使硼泥废渣中氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝氧化物的总摩尔数与盐酸的摩尔数的比为1∶1.5-18，所加入的硫酸、盐酸的总酸量中盐酸占1-99%(重量百分数，下同)其余为硫酸，
[2]于40°-100℃的温度下使硼泥废渣与盐酸、硫酸反应1-15小时。
[3]将反应后的反应产物进行过滤。
4、一种复合型污水净化剂的制造方法，以硼泥废渣为原料，在搅拌下使其与无机酸反应，本发明的特征是，
[1]所说的无机酸为硫酸和盐酸，所加入的盐酸和硫酸的总酸量，以盐酸的摩尔数计(一个摩尔的硫酸等于二个摩尔盐酸)，使硼泥废渣中氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝氧化物的总摩尔数与盐酸的摩尔数的比为1∶1.5-18，所加入的硫酸、盐酸的总酸量中盐酸占1-99%(重量百分数，下同)其余为硫酸，
[2]于40°-100℃的温度下使硼泥废渣与盐酸、硫酸反应1-15小时，
[3]将反应后的反应产物进行过滤。
[4]将过滤所得的液体产品于40°-100℃加热蒸发浓缩至粥状，冷却成固体，于50°-100℃烘干。
5、根据权利要求3、4的一种复合型污水净化剂的制造方法，其特征是，
在反应过程开始，搅拌混合时，使其在室温下自然反应20-60分钟。
6、根据权利要求3、4的一种复合型污水净化剂的制造方法，其特征是，在搅拌下将硼泥废渣加水形成稀泥浆状。
7、根据权利要求3、4的一种复合型污水净化剂的制造方法，其特征是，所加的盐酸的量占所加盐酸、硫酸总酸量的4-20%，其余为硫酸。
8、根据权利要求3、4的一种复合型污水净化剂的制造方法，其特征是，向硼泥废渣与盐酸、硫酸反应1-15小时后的反应产物中，于搅拌下，逐渐加入氢氧化钠、氢氧化钙碳酸钠至少其中的一种，使其PH达到2.0-4.5，于5°-90℃进行合成聚合反应0.5-8小时，过滤。
说明书
本发明涉及污水、废水处理用的污水净化剂及其生产方法。更确切地说是以硼泥废渣为原料生产出来的，含有镁、铁、铝无机酸盐的复合型污水净化剂及其生产方法。
硼泥废渣是生产硼砂、硼酸的废弃物，每年大约有40多万吨，这些硼泥废渣需要占用大量的土地堆放，使其堆放处周围的土壤盐碱化，堆久了硼泥废渣又会风干粉化，经风一吹到处飞扬，造成环境的污染。所以许多科技工作者对硼泥废渣的利用作了许多研究工作，使其变废为宝。有的利用硼泥废渣为原料制成砖、水泥等建筑用材料，加以利用。
中国专利文献CN86104439提出了利用硼泥废渣的一种工艺方法，利用硼泥废渣与硫酸(或盐酸)反应制取镁、铁复合型废水处理剂，为利用硼泥废渣开辟了一个新的途径。但是该工艺也存在一些缺点：其一，是产品为固液混合的糊状物，不易包装，运输，而且产品中含有较多水不溶的固体微粒(即硼泥中没有参与反应的杂质或不参与反应的原料残余物)，它将随废水处理剂一起进入废水污水中，使絮凝的沉淀物增多，加大了后处理的工作量，造成二次污染，而且处理废水、污水时不易达到所要求的标准。其二是含水溶性的铁盐少，对于含硫化物较多的废水、污水的脱色，絮凝效果不佳，这样其应用范围受到了 限制;其三是纯硫酸(或盐酸)用量大，反应的酸浓度高，使产品的成本增高。
CN 88101807A文献中介绍了一种镁、铁复合型废水处理剂。该废水处理剂中含有水溶性的镁、铁、铝无机酸盐，在主要有效成分中，镁盐为80-95%，铁盐为5-20%。
该废水处理剂的生产方法是用硼泥和硫酸(或盐酸)，在搅拌下进行化学反应，但所用的酸是用硫酸或盐酸酸洗钢材的废酸液，各原料的投量以控制产品中含镁盐80-95%，铁盐5-20%为依据，反应物的摩尔比(硼泥中氧化镁与酸反应的摩尔比)为1∶0.9-1.00，反应温度为常温至103℃，反应时间为30-70分钟，反应完成后将反应产物进行过滤，分离出残渣后得到液体产品，将液体产品蒸馏除去水分而得到固体产品。CN 88101807专利文献中所提出的废水处理剂的生产工艺，由于利用了酸洗钢材的废硫酸和废盐酸，以废治废，化害为利，减少了纯硫酸(或盐酸)的用量，降低了酸的反应浓度，降低了产品的成本，减少了处理废水后的絮凝物的量。但是，由于在硼泥废渣中存在着偏硅酸盐，加入酸后，生成白色胶凝状硅酸，粘度大，在过滤反应产物时，难以过滤，而且也有部分可溶性硅酸进入滤液(液体产品)中，经蒸馏除去水后生成白色带浅绿色的硬块状废水处理剂，加工破碎困难，产品水溶性差，过滤后的残渣没有处理方法，仍需要作为废料丢弃，而造成二次污染。用该废水处理剂处理废水时的效果不佳。例如除去污水废水中硫化物、重金属离子、本发明的目的就在于生产出一种水溶性好，吸湿性弱用途广泛的复合型污水净化剂，研究出本发明的水溶性好，吸湿性弱的复合型污水净化剂的工艺方法，使得在与硅酸等残渣分离时，易于过滤，将硅酸留在残渣中，产品易于粉碎，用途广泛，净化效果好。
本发明的一种复合型污水净化剂，为水溶液状态，含有水溶性的镁、铁、铝无机酸盐，在其主要的有效成分中硫酸镁和氯化镁混合盐占0.3-7.8%(以MgO计，重量百分数，下同)，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁混合盐占0.71-18.89%(以Fe2O3计)硫酸铝、氯化铝混合盐占0.05-6.10%(以Al2O3计)含有水不溶性的带有空腔的固体微粒占0-2.3%。
本发明的另一种复合型污水净化剂，含有水溶性的镁、铁、铝无机酸盐，在主要的有效成分中硫酸镁和氯化镁混合盐占0.50-16.5%(以MgO计，重量百分数，下同)，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁混合盐占1.43-38.78%(以Fe2O3计)，硫酸铝、氯化铝混合盐占0.15-12.24%(以Al2O3计)，含有水不溶性的带有空腔的固体微粒0-5%。
制造上述的复合型污水净化剂的方法是，以硼泥废渣为原料，在搅拌下使其与无机酸反应，所说的无机酸为硫酸和盐酸，所加入的盐酸和硫酸的总酸量，以盐酸的摩尔数计(一个摩尔的硫酸等于二个摩尔盐酸)，使硼泥废渣中氧化镁 三氧化二铁、三氧化二铝氧化物的总摩尔数与盐酸的摩尔数的比为1∶1.5-18(硼泥废渣中MgO的摩尔数与盐酸的摩尔数的比为1∶0.5-6，硼泥废渣中Fe2O3的摩尔数与盐酸的摩尔数的比为1∶2-18，硼泥废渣中Al2O3的摩尔数与盐酸的摩尔数的比为1∶2-18)，所加入的硫酸、盐酸的总酸量中盐酸占1-99%(重量百分数，下同)，其余为硫酸，于40°-100℃的温度下使硼泥废渣与盐酸、硫酸反应1-15小时，将反应后的反应产物进行过滤，分离出残渣而得到液体的复合型污水净化剂产品。
将过滤所得的液体产品于40°-100℃加热蒸发浓缩至粥状，冷却成固体，于50°-100℃烘干成固体产品。
由于在硼泥废渣中含有碳酸镁，若加入盐酸、硫酸后立即加热，反应激烈，产生大量的二氧化碳而冲料，所以在反应过程开始，搅拌混合时，使其在室温下自然反应20-60分钟为好。
硼泥废渣是化工厂利用天然的硼镁矿经化学处理提取硼酸或硼砂后剩余的残渣，俗称硼泥。硼泥分为硼砂泥和硼酸泥。硼泥的化学组成主要是碳酸盐和碱式碳酸盐，外形呈浅黄色的土块状。干硼泥的化学成分为氧化镁38.5%(重量百分数，下同)，二氧化硅21.5%、三氧化二铁10.9%、 三氧化二硼3.7%、氧化钙2.7%、三氧化二铝1.3%、氧化亚铁1.5%、二氧化碳16.2%、氧化钠0.3%、氧化钾0.1%、氧化锰0.1%、五氧化二磷0.1%、二氧化钛0.1%、三氧化硫0.1%、水份3.0%。硼砂泥的PH值约为9左右，硼酸泥的PH约为7左右。硼泥的化学成分的含量随着矿石产地和生产工艺的不同而波动，但其基本组成不变。例如北京市某厂的干硼砂泥的主要成分为氧化镁36.1-38.54%、二氧化硅20.62-22.44%、二氧化碳14.21-17.09%、三氧化二铁9.89-12.90%、三氧化二硼3.59-3.81%、氧化钙2.60-2.89%、三氧化二铝1.10-1.39%、氧化钾0.10-0.30%、五氧化二磷0.1-0.15%。在硼泥中各种氧化物的含量虽有较大的波动，本发明的工艺方法均可使用。
在硼泥与无机酸反应时通常是将硫酸或盐酸置于反应容器中(通常为搪瓷反应釜)在搅拌下加入硼泥废渣，加完硼泥废渣后再添加所需要量的盐酸或硫酸。
为了操作上的方便，在搅拌下将硼泥废渣加水形成稀泥浆状，先加入盐酸，加完盐酸后再加入硫酸或先加入硫酸，加完硫酸后再加入盐酸，使硼泥废渣与无机酸反应。
与硼泥废渣反应的酸的浓度分别是：盐酸为2-33%(重量百分数，下同)，硫酸为3-85%，所用的酸可以用分析纯、化学纯、工业纯的盐酸、硫酸配制。但是为了降低本发明的复合型污水净化剂产品的成本，与硼泥废渣反应所用的酸以废硫酸、废盐酸为好。为了增加复合型污水净化剂中铁盐的含量，又以含有铁的废硫酸、废盐酸为更佳。 在废盐酸、废硫酸中，洗钢材的废硫酸中硫酸的浓度为3-5%(重量百分数，下同)含硫酸亚铁50-170克/升，洗钢材的废盐酸中盐酸的浓度为2-5%，含氯化亚铁50-430克/升，化工厂洗氯气的废硫酸的浓度为80-90%，制药厂中用发烟硫酸熏蒸药剂后的废硫酸的浓度为90-94%，所以可以将上述废硫酸根据计算配制出含有所需含铁量的，硫酸浓度为3-85%的硫酸溶液。亦可以用工业纯硫酸或浓度硫酸与洗钢材的废硫酸配制。又可以用含氯化亚铁50-430克/升，盐酸浓度为2-5%的废盐酸，加入工业纯的盐酸或较浓的废盐酸配成所需含铁量的，盐酸浓度为2-33%的盐酸溶液。在配制与硼泥废渣反应的酸时，若其铁含量低，又可以在硼泥废渣与硫酸、盐酸反应前或在进行合成聚合反应前，添加铁屑、三氧化铁至少其中的一种，也可添加硫酸与铁屑、三氧化二铁的反应产物其中的一种或硫酸亚铁，亦可以添加盐酸与铁屑的反应产物或氯化亚铁至所需要的铁含量。
在酸与硼泥废渣反应时，酸的浓度太小，硫酸的浓度小于3%，盐酸的浓度小于2%，反应速度太慢，若硫酸的浓度大于85%，盐酸的浓度大于33%，反应速度太快，难于控制反应速度，而且硫酸的浓度太高在操作过程中易发生危险。
为了增加复合型污水净化剂中铝的含量，在硼泥废渣与硫酸、盐酸反应前或在进行合成聚合反应前，加入适宜的铝灰、氢氧化铝至少其中的一种或其与硫酸、盐酸的反应 产物、铝盐废水例如氯化铝废水至少其中的一种，至本发明的产品中达到所需要的铝含量。
为了增加本发明产品中的镁的含量，在硼泥废渣与硫酸、盐酸反应前或在进行合成聚合反应前加入氧化镁、氯化镁、硫酸镁至少其中的一种或其与硫酸、盐酸的反应产物，至本发明的产品中达到所需要的镁含量。
将所需要的原料硼泥废渣置于搪瓷反应釜中在搅拌下加水形成稀泥浆状，加入所需要量的盐酸，加完盐酸后再加入所需要量的硫酸，或先加入所需要量的硫酸，加完硫酸后再加入所需要量的盐酸。在搅拌中于室温下使硼泥废渣与无机酸自然反应20-60分钟，所用搅拌的速度以15-60转/分为好，所加入盐酸、硫酸的总酸量中盐酸占1-99%(重量百分数)，其余为硫酸，但以所加盐酸的量占所加盐酸、硫酸总酸量的4-20%(重量百分数)，其余为硫酸为佳。加热使硼泥废渣和硫酸、盐酸于40°-100℃的温度下反应1-15小时，进行过滤，过滤的方法可采用离心过滤，压滤等方式，而得到液体产品。
由于液体产品运输、包装均有所不便，可将过滤所得的液体产品于40°-100℃加热蒸发浓缩至粥状冷却成固体，并于100℃以下(通常在50°-100℃)烘干成固体产品。亦可以将液体产品于减压釜中于30°-70℃的温度下减压至0.1-0.5大气压。进行蒸发浓缩至粥状，冷却而成固体，于50°-100℃烘干成固体产品。
过滤后所得到的残渣经适当处理后作为肥料用于农业 生产中，这样又避免了二次污染问题。
为了使得本发明的产品具有更大的净化污水废水的能力，向硼泥废渣与盐酸、硫酸反应1-15小时后的反应产物中加入氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠至少其中的一种，使其PH为2.0-4.5进行合成聚合反应。其较佳的方法是在反应容器中，于搅拌下(15-60转/分)逐渐加入氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠至少其中的一种溶液，氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠溶液的浓度没有特殊地要求例如滴加2-35%(重量百分数)的氢氧化钠溶液，使其PH达到2.0-4.5，在5°-90℃进行合成聚合反应0.5-8小时后，过滤所得滤液即为第二种液体产品。过滤的方法如上所述。将过滤所得的第二种液体产品于40°-100℃蒸发浓缩至粥状冷却成固体，并于50°-100℃烘干成固体产品;或减压至0.1-0.5大气压，进行蒸发浓缩至粥状，冷却而成固体，于50°-100℃烘干成固体产品。
由于本发明的污水废水净化剂中镁盐、铁盐、铝盐的含量不同，而呈深红色、白色、黄绿色等不同的颜色，形成一个系列的产品。也正是由于其镁盐、铁盐、铝盐的含量不同，可用于各种不同工业领域的污水废水处理，使用范围广泛，在污水废水处理中，若必须用沉降池沉降悬浮物，这时本发明的固体产品中含有水不溶性的带有空腔的固体微粒0.1-5%(重量百分数)为好。由于使用含有水不溶性的带有空腔的固体微粒0.1-5%的本发明的污水净化剂于沉降池中，其水不溶性的带有空腔的固体微粒可以加速悬 浮物的沉降速度，吸附无机有毒物质和有机有毒物质的效果好。
本发明的复合型污水净化剂的优点在于：
1.本发明的复合型污水净化剂用途广泛，可用于印染、石化、轻工、化工、电镀、造纸、制革、冶金等工业领域中的污水处理，可以使污水废水脱色、破乳、降低其COD值，除去污水废水中的悬浮物、硫化物、重金属离子、2.本发明的复合型污水净化剂水溶性好，易于破碎，吸湿性弱，处理污水废水后其污泥量小。
本发明的制造复合型污水净化剂的工艺方法的优点在于：
1.本发明的制造复合型污水净化剂的工艺方法，由于硼泥废渣与硫酸、盐酸反应所生成的反应产物中硅酸凝聚的好，易于过滤，硅酸很少进入滤液(即液体产品)中。所以经蒸发浓缩或减压蒸发浓缩后的固体产品水溶性好，产品易于粉碎。
2.本发明的工艺方法，可以根据要求添加含镁、含铁、含铝物料而生产出镁盐、铁盐、铝盐含量不同的一系 列产品，用于不同的工业领域的污水废水处理。
3.本发明的工艺方法中将硼泥废渣与硫酸、盐酸反应所生成的反应产物经过滤分离出液体产品后的残渣经适宜处理后，可制成多元素肥料，用于农业生产中，变废为宝，避免了二次污染。
4.本发明的工艺方法中硼泥废料中的氧化镁、氧化铁等有效成分的回收率高，可达70%以上。
以下非限定性实施例只是为了进一步说明本发明，而不是作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由其权利要求来决定。
实施例1
将湿硼泥废渣1100公斤(其中干硼泥754.05公斤，水份345.95公斤，干硼泥废渣中含氧化镁36.1%，三氧化二铁11.4%，三氧化二铝1.2%，)置于搪瓷反应釜中加水4608公斤，搅拌形成稀泥浆状，搅拌速度为30转/分，首先加入50%(重量百分数，下同)的硫酸1580.7公斤(50%的1580.7公斤硫酸，计纯硫酸790.35公斤)，加完硫酸后再加入15%盐酸277.3公斤(15%的盐酸277.3公斤，计纯盐酸41.6公斤)。在所加入的硫酸、盐酸的总酸量中盐酸占5%，硫酸占95%。在上述同样的搅拌速度下于室温下自然反应50分钟，加热，于75℃反应5小时，过滤(离心过滤)，得到浅黄色液体样品4924公斤，其PH值1.5，残渣763公斤。
将过滤后的液体产品于85℃加热蒸发浓缩至粥状冷却成固体，并于95℃烘干成橘黄色固体产品1450公斤，收率 为80.16%(以氧化镁计)。该固体产品中硫酸镁和氯化镁混合盐占15.05%(以氧化镁计，重量百分数，下同)，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁混合盐占4.35%(以三氧化二铁计)，硫酸铝、氯化铝混合盐占0.45%(以三氧化二铝计)。