申请日2017.12.26
公开(公告)日2018.06.12
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; B01J20/34; C02F1/28; C02F101/32; C02F101/34; C02F101/36
摘要
本发明涉及一种改性多孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将多孔共聚白球与溶胀剂、多乙烯基功能单体混合并溶胀，得溶胀产物，其中所述多孔共聚白球的原料包括α‑烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基化合物;2)步骤1)所得溶胀产物在惰性环境下聚合，得到改性多孔吸附树脂。本发明还涉及使用上述方法制备的改性多孔吸附树脂，以及使用该树脂处理废水，特别是低浓度难生化中有机物的方法。使用本发明树脂处理后，低浓度难生化废水的TOC消除率可达90%以上。本发明特别适用于含有低浓度难生化有机物的生化尾水、反渗透浓水等废水的达标排放处理，适用范围广、效果稳定，处理成本低，为实现工业用水零排放、降低环境污染提供了新的解决方案。
权利要求书
1.一种改性多孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将多孔共聚白球与溶胀剂、多乙烯基功能单体混合并溶胀，得溶胀产物，其中所述多孔共聚白球的制备原料包括α-烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基化合物;
2)步骤1)所得溶胀产物在惰性环境下发生聚合，得到改性多孔吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述α-烷基苯乙烯选自由C1～C10烷基取代的苯乙烯中的一种或多种，优选选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯或α-叔丁基苯乙烯中的一种或多种;
优选的，步骤1)所述芳香族多乙烯基化合物选自含有至少两个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种;优选的，所述芳香族多乙烯基化合物选自邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯中的一种或多种;进一步优选的，所述芳香族多乙烯基化合物选自邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯或三乙烯基苯中的一种或多种;更优选的，所述芳香族多乙烯基化合物为间-二乙烯基苯;
优选的，所述α-烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基化合物的投料质量比为1:1～1:20，优选1:2～1:10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述多孔共聚白球的制备方法包括如下步骤：在致孔剂作用下，悬浮共聚所述α-烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基化合物，所得产物经水洗、提取致孔剂后得到所述多孔共聚白球;
优选的，所述悬浮共聚的反应体系中还添加有引发剂、水、分散剂和聚合助剂，所述悬浮共聚的反应体系中其油相组成包括：α-烷基苯乙烯、芳香族多乙烯基化合物、致孔剂和引发剂;水相组成包括：水、分散剂、聚合助剂。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述多乙烯基功能单体选自芳香族单体或极性酯类单体或其组合;优选的，所述芳香族单体选自邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯中的一种或多种;更优选的，所述芳香族单体为二乙烯基苯;优选的，所述极性酯类单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸烯丙酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯、丙烯酸三环癸烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯和三聚异氰尿酸三烯丙酯中的一种或多种;更优选的，所述极性酯类单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或两种;
优选的，步骤1)中相对于1g多孔共聚白球，所述多乙烯基功能单体的投料量为0.1～2.0mL，优选为0.5～1.5mL。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶胀剂选自沸点≥80℃的芳香烃类溶剂中的一种或多种;优选的，所述溶胀剂选自取代的苯溶剂中的一种或多种;进一步优选的，所述溶胀剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、苯甲醚中的一种或多种;更优选的，所述溶胀剂为对二甲苯和乙苯中一种或两种;
优选的，步骤1)中相对于1g多孔共聚白球，所述溶胀剂的投料量为1～10mL，更优选为2～5mL;
优选的，步骤1)中1g所述多孔共聚白球吸附0.5～5.0mL溶胀剂和多乙烯基功能单体，优选1g多孔共聚白球吸附1～3mL溶胀剂和多乙烯基功能单体。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶胀时间为至少1h，优选至少2h;
优选的，步骤1)在所述溶胀后，还包括将所述溶胀产物过滤和/或离心的步骤。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚合在80～140℃的温度下进行;优选的，步骤2)所述聚合的温度低于所述多乙烯基功能单体发生热引发聚合的最低温度;
优选的，所述惰性环境由惰性气体提供;更优选的，所述惰性气体为氮气或氩气，最优选氮气;优选的，所述聚合的时间为1～10h;
优选的，步骤2)中所述聚合反应后，还包括使用所述多乙烯基功能单体的良性溶剂清洗、过滤和干燥所述改性多孔吸附树脂的步骤。
8.一种使用权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备的改性多孔吸附树脂;
优选的，所述改性多孔吸附树脂的粒径分布为200～2000μm;BET比表面积为600～1500m2/g、BET吸附平均孔径为3.0～30.0nm、单点吸附总孔容为0.7～2.5mL/g。
9.一种处理废水中有机物的方法，其特征在于，包括如下步骤：所述废水通过装填有改性多孔吸附树脂的树脂柱进行吸附，收集流出液;所述改性多孔吸附树脂为权利要求8所述的改性多孔吸附树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述废水的TOC为20～1000mg/L，优选为50～500mg/L。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述废水是低浓度难生化废水;
优选的，所述低浓度难生化废水是含有芳香烃衍生物的废水;优选的，所述芳香烃衍生物是酚、醌、芳香族酸、芳香族胺、卤代芳香烃中的一种或多种;更优选的，所述芳香烃衍生物是苯酚、苯醌、双酚A、氯苯、2,3-酸、2-萘酚、苯胺中的一种或多种。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述废水 流经树脂柱的流速为0.1～7BV/h，优选为0.5～3BV/h;优选的，所述吸附的温度为4～50℃，更优选为15～40℃;优选的，所述低浓度难生化废水进行吸附前的pH为2～13，优选为3～12。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
收集所述流出液后，以酸溶液、碱溶液、醇溶剂或丙酮中的一种或多种作为解吸洗脱液，将所述解吸洗脱液流经装填于所述树脂中的改性多孔吸附树脂对其进行解吸再生，收集流出液，得到解吸液;
优选的，所述酸溶液质量浓度为0.1～6wt.%，所述碱溶液的质量浓度为0.1～6wt.%;
优选的，所述酸溶液是盐酸或硫酸的水溶液中的一种或两种;所述碱溶液是NaOH、KOH的水溶液或氨水中的一种或多种;优选的，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述解吸洗脱液的流速为0.1～7BV/h，优选为0.5～3BV/h;所述解吸再生的温度为4～50℃，优选为25～45℃;
优选的，所述方法还包括如下步骤：对所述解吸液进行提纯浓缩，以得到所述解吸液的浓缩液;优选的，所述解吸液或所述解吸液的浓缩液的TOC为2000～40000mg/L，优选为10000～35000mg/L;
优选的，进一步使用湿式氧化方法处理所述解吸液或所述解吸液的浓缩液。
说明书
一种树脂及其制备方法，以及使用该树脂处理废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种改性多孔吸附树脂及其制备方法，以及使用该改性多孔吸附树脂处理废水，特别是低浓度难生化中有机物的方法。
背景技术
随着国家环保政策、法规的日趋严格和社会环保意识的不断增强，以生物氧化技术、反渗透膜技术等为代表的废水处理及回用工艺受到广泛关注。然而，由于工业废水，特别是化工、制药、印染行业的废水组成复杂，其中的有机物往往难以通过上述工艺完全去除，导致处理后的生化尾水、反渗透浓水等总有机碳(TOC)超标，无法直接排放或回用。更为重要的，尾水中残留的有机物虽然含量较低，但是通常为芳香烃的衍生物如苯酚、苯醌、双酚A、氯苯、2,3-酸、2-萘酚、苯胺等，对人类及环境具有较高的毒性，部分物质存在致癌、致畸、致突变的潜在危险。发展及应用低浓度难生化废水处理工艺对减轻环境污染、提高资源利用率具有重要意义。
吸附树脂是一种人工合成的具有多孔立体结构的吸附材料，通过其巨大的比表面积，依靠网状链段和被吸附分子(吸附质)之间的范德华力、氢键等发挥分离纯化作用，应用于低浓度难生化废水处理领域，具有浓缩比高、运行成本低、操作简单等优点。但是，吸附树脂的吸附能力与材料的极性、比表面积、孔径等密切相关，由于废水组成复杂，吸附干扰因素较多，常规的单一商用吸附树脂难以实现对废水中有机物的高效吸附和解吸。中国发明专利CN104230079B公开了一种利用吸附树脂分离反渗透浓水中有机物的方法，其中涉及了两种商用树脂。针对不同的低浓度难生化废水体系，设计、选择极性、孔结构不同的吸附树脂能够进一步提高树脂吸附工艺的处理效率。中国发明专利CN 100554291C公开了一种含有α-甲基苯乙烯结构单元的线性嵌段共聚物的制备方法，利用α-甲基苯乙烯共聚物结构单元在一定温度下解聚产生自由基，形成大分子引发剂，引发其它功能单体的嵌段、接枝。然而，该方法的适用范围是能够溶解于溶剂中的线性α-甲基苯乙烯共聚物，对交联聚合物体系如何接枝改性并未涉及。
另一方面，树脂解吸液中含有高浓度、高毒性、难生化的有机物，如何妥善处置树脂解吸液成为该技术发展及应用的瓶颈。中国发明专利CN101659457B公开了一种利用耐碱性纳滤膜处理树脂无机解吸液的方法，然而该方法对于树脂有机解吸液如何处理并未涉及。
因此需要寻求一种改性多孔吸附树脂以及使用该改性多孔吸附树脂处理废水，特别是低浓度难生化中有机物的方法，用于解决现有技术中污水处理效率低、选择性低、树脂难于循环使用、处理成本高及操作复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中的不足，本发明提供一种改性多孔吸附树脂的制备方法，使用该方法制备的树脂，以及使用该树脂处理废水，特别是低浓度难生化废水中有机物的方法，实现对废水中有机物的高效吸附和解吸。
本发明提供了一种改性多孔吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将多孔共聚白球与溶胀剂、多乙烯基功能单体混合并溶胀，得溶胀产物，其中所述多孔共聚白球的制备原料包括α-烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基化合物;
2)步骤1)所得溶胀产物在惰性环境下发生聚合，得到改性多孔吸附树脂。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中α-烷基苯乙烯可以是C1～C10烷基取代的苯乙烯中的一种或多种。在优选的技术方案中，步骤1)中α-烷基苯乙烯是聚合活性高且结构单元断裂后生成自由基较稳定的α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯或α-叔丁基苯乙烯中的一种或多种。
在本发明的实施方案中，步骤1)中芳香族多乙烯基化合物是含有至少两个不饱和碳碳双键的芳香族化合物及其衍生物中的一种或多种。在一些优选的实施方案中，芳香族多乙烯基化合物可以是邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯中的一种或多种。在更优选的实施方案中，芳香族多乙烯基化合物是邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯或三乙烯基苯中的一种或多种。在进一步优选的实施方案中，芳香族多乙烯基化合物为间-二乙烯基苯。
在本发明的一些实施方案中，α-烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基化合物的投料质量比为1:20～1:1，优选1:10～1:2。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中所述多孔共聚白球的制备方法包括如下步骤：在致孔剂作用下，悬浮共聚α-烷基苯乙烯和作为交联剂的芳香族多乙烯基化合物，所得产物经水洗、提取致孔剂后得到多孔共聚白球;优选的，所述悬浮共聚的反应体系中还添加有引发剂、去离子水、分散剂、聚合助剂;优选的，所述悬浮共聚中油相组成为：α-烷基苯乙烯、多乙烯基芳香族交联剂、致孔剂、引发剂;水相组成为：去离子水、分散剂、聚合助剂。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中所述多孔共聚白球的制备方法更具体为：
在致孔剂作用下，悬浮共聚α-烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基交联剂，经水洗、提取致孔剂后得到多孔共聚白球。其中，悬浮共聚中油相组成为：α-烷基苯乙烯、芳香族多乙烯基化合物、致孔剂、引发剂;水相组成为：去离子水、分散剂、聚合助剂。油相/水相质量比为1:5～1:2，聚合温度为65～75℃，聚合时间4～10h。
对芳香族多乙烯基交联剂和α-烷基苯乙烯的限定如上文所定义。
在一些实施方案中，α-烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基交联剂的用量比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2。
在一些实施方案中，上述致孔剂为甲苯、二甲苯、乙苯、3#白油、200#溶剂油中的一种或多种，单体/致孔剂质量比为3:1～1:3，优选质量比为2:1～1:2;
在一些实施方案中，上述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈作为引发剂。在一些实施方案中，α-烷基苯乙烯和芳香族多乙烯基交联剂的质量之和对引发剂的质量比为200:1～50:1。
在一些实施方案中，上述分散剂选自聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种，优选分散剂为聚乙烯醇或明胶。在一些实施方案中，分散剂占水相的0.01～0.1wt.%，优选占水相的0.025～0.075wt.%。在一些实施方案中，还可向悬浮共聚体系中加入氯化钠作为分散助剂，所述分散助剂占水相的质量百分数为1～10wt.%。
在一些实施方案中，上述聚合助剂选自亚甲基蓝、亚硝酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种。该聚合助剂是水相质量的10-6～10-7倍。
在一些实施方案中，多孔共聚白球在使用前进行干燥。然后本领域普通技术人员已知的是，是否进行干燥不影响多孔共聚白球的固有特性如粒径分布和比表面积等。该干燥步骤可使用本领域常规的方法进行。在一些实施方案中，使用加热方式对多孔共聚白球进行干燥，加热温度为60～80℃，加热时间为5～10h。
在本发明的另一些实施方案中，多孔共聚白球也可以是按本领域常规使用的聚合法制备的。书籍《离子交换与吸附树脂》(何炳林，黄文强，上海科技教育出版社，1995年出版)中对该方法进行了详细介绍。
本发明的多孔共聚白球，聚合单元中优选包含：(1)5～50质量份的至少一种α-烷基苯乙烯基重复单元;(2)50～95质量份的至少一种芳香族多乙烯基重复单元。
本发明的多孔共聚白球具有以下特征：(1)粒径分布为100～1500μm;(2)BET比表面积为200～800m2/g，BET吸附平均孔径为3.0～30.0nm，单点吸附总孔容为0.3～1.5mL/g。
本发明所称多乙烯基功能单体中的功能，是指对废水中有机物有吸附功能。在本发明的一些实施方案中，步骤1)中多乙烯基功能单体可以是芳香族单体或极性酯类单体或其组合，其中芳香族单体是无极性或弱极性的单体。在一些优选的实施方案中，芳香族单体包括邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯中的一种或多种。在更优选的实施方案中，芳香族单体是二乙烯基苯。在另一些优选的实施方案中，极性酯类单体包括双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸烯丙酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯、丙烯酸三环癸烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯和三聚异氰尿酸三烯丙酯中的一种或多种。在另一些更优选的实施方案中，极性酯类单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或两种。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)相对于1g多孔共聚白球，所述多乙烯基功能单体的投料量为0.1～2.0mL，优选为0.5～1.5mL。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)的溶胀剂选自高沸点芳香烃类溶剂中的一种或多种。在一些优选的实施方案中，高沸点芳香烃类溶剂是沸点≥80℃的芳香烃类溶剂。在一些优选的实施方案中，溶胀剂选自取代的苯溶剂中的一种或多种。在进一步优选的实施方案中，溶胀剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、苯甲醚中的一种或多种。在更加优选的实施方案中，溶胀剂是对二甲苯和乙苯中的一种或两种。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中相对于1g多孔共聚白球，所述溶胀剂的投料量为1～10mL，优选为2～5mL。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中的溶胀在室温下进行，溶胀的时间为至少1h，优选至少2h。
本发明的制备方法中，在多孔共聚白球孔结构的毛细作用下，溶胀剂和多乙烯基功能单体被吸入白球内部，形成溶胀产物。在本发明的一些实施方案中，1g多孔共聚白球吸附0.5～5.0mL溶胀剂和多乙烯基功能单体，优选1g多孔共聚白球吸附1～3mL溶胀剂和多乙烯基功能单体。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)在溶胀步骤后，还包括将所述溶胀产物过滤和/或离心以纯化的步骤，用于除去多余的溶胀剂和多乙烯基功能单体。
本发明制备方法步骤2)中，在惰性环境和加热条件下，多孔共聚白球中的α-烷基苯乙烯结构单元分子链断裂，生成大分子自由基，引发多乙烯基功能单体聚合、交联，接枝固定于多孔共聚白球表面和内部。
在本发明的一些实施方案中，步骤2)的聚合在80～140℃的温度下进行。本发明的一些实施方案中，发生聚合反应的惰性环境由惰性气体提供，例如氮气、氩气等，优选使用氮气。在本发明的一些实施方案中，步骤2)的聚合反应时间为1～10h，反应通过降温至室温或通入空气而终止。
在本发明的一些实施方案中，步骤2)中聚合反应温度应低于所选多乙烯基功能单体发生热引发聚合的最低温度，以免体系结块，影响最终树脂性能。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2)进行聚合反应后，还包括使用所述多乙烯基功能单体的良性溶剂清洗、过滤和干燥所得改性多孔吸附树脂的步骤。本文所称的多乙烯基功能单体的良性溶剂主要指甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
在一些实施方案中，改性多孔吸附树脂在使用前进行干燥。然后本领域普通技术人员已知的是，是否进行干燥不影响改性多孔吸附树脂的固有特性如粒径分布和比表面积等。该干燥步骤可使用本领域常规的方法进行。
本发明还提供了一种使用前述制备方法制备的改性多孔吸附树脂。该改性多孔吸附树脂在聚合单元中优选包含：(1)4～48质量份的至少一种α-烷基苯乙烯基单体重复单元;(2)40～90质量份的至少一种芳香族多乙烯基单体重复单元;(3)5～20质量份的至少一种多乙烯基功能单体重复单元。
在一些实施方案中，上述改性多孔吸附树脂还具备以下特征：(1)粒径分布为200～2000μm;BET比表面积为600～1500m2/g，BET吸附平均孔径为3.0～30.0nm，单点吸附总孔容为0.7～2.5mL/g。
本发明还提供一种处理废水中有机物的方法，包括如下步骤：将废水通过装填改性多孔吸附树脂的树脂柱进行吸附，收集流出液，其中的改性多孔吸附树脂上述制备方法制得的改性多孔吸附树脂。
在本发明的一些实施方案中，废水的TOC为20～1000mg/L，优选为50～500mg/L。
在本发明的一些实施方案中，用于处理的废水是低浓度的难以采用常规生物氧化技术处理的废水，即低浓度难生化废水。
在本发明的一些实施方案中，低浓度难生化废水是含有芳香烃衍生物如酚、醌、芳香族酸、芳香族胺、卤代芳香烃等难以采用常规生物氧化技术处理的有机物的废水，这些有机物可以是例如苯酚、苯醌、双酚A、氯苯、2,3-酸、2-萘酚、苯胺等中的一种或其混合物。低浓度难生化废水中有机物的具体组成可采用FT-IR、GC-MS、HPLC-MS等方法确定。
在本发明的一些实施方案中，低浓度难生化废水流经树脂柱的吸附过程是以连续、动态的形式进行的，其流速为0.1～7BV/h，优选为0.5～3BV/h，其中BV定义为处理该废水的改性多孔吸附树脂的体积。在一些优选的实施方案中，低浓度难生化废水进行吸附的温度为4～50℃，优选为15～40℃。在本发明的实施方案中，吸附的温度指废水流经改性多孔吸附树脂时的温度。在一些实施方案中，该温度由外部控温设备所维持。
本发明改性多孔吸附树脂的极性和聚合单元组成应与低浓度难生化废水中有机物的极性和具体组成相匹配，即低极性、中极性、高极性废水分别采用弱极性、中极性、强极性树脂处理。改性多孔吸附树脂的极性由步骤1)中多乙烯基功能单体的种类和比例决定。当芳香族单体占步骤1)中多乙烯基功能单体总量的摩尔比高于80%，即极性酯类单体摩尔比低于20%时，或该改性多孔吸附树脂中仅含有芳香族单体时，该改性多孔吸附树脂为弱极性树脂;当芳香族单体占步骤1)中多乙烯基功能单体总量的摩尔比低于20%，即极性酯类单体摩尔比高于80%时，或该改性多孔吸附树脂中仅含有极性酯类单体时，该改性多孔吸附树脂为强极性树脂;当芳香族单体占步骤1)中多乙烯基功能单体总量的摩尔比处于20%-80%之间时，改性多孔吸附树脂为中极性树脂。
低浓度难生化废水中有机物的极性可采用在不同极性的有机溶剂中纸层析粗略判定。极性不同的有机物在溶剂中的溶解度不同，在滤纸上移动的距离，即比移值不同，如果废水中有机物多数在非极性溶剂如石油醚、四氯化碳、甲苯等中比移值较大，则判定该低浓度难生化废水为低极性废水;反之，如果在极性溶剂如四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮等中比移值较大，则判定该低浓度难生化废水为高极性废水;如果废水中有机物在非极性和极性溶剂中比移值相当，则判定该低浓度难生化废水为中极性废水。
在本发明的一些实施方案中，低浓度难生化废水进行吸附前的pH为2～13，优选为3～12。在本发明的一些实施方案中，需根据废水中有机物组成预先调节pH，以提高改性多孔吸附树脂的吸附效率。如果废水中酚、醌、芳香族酸类物质较多，则将废水pH调节至偏酸性;如果废水中芳香族胺类物质较多，则将废水pH调节至偏碱性。
在本发明的一些实施方案中，处理废水中有机物的方法还包括如下步骤：
收集流出液后，以酸溶液、碱溶液、醇溶剂或丙酮中的一种或多种作为解吸洗脱液，将所述解吸洗脱液流经装填于所述树脂中的改性多孔吸附树脂对其进行解吸再生，收集流出液，得到解吸液;
在一些优选的实施方案中，酸溶液质量浓度为0.1～6wt.%，所述碱溶液的质量浓度为0.1～6wt.%。
在进一步优选的实施方案中，酸溶液是盐酸或硫酸的水溶液中的一种或两种;碱溶液是NaOH、KOH的水溶液或氨水中的一种或多种;醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
在本发明的一些实施方案中，解吸过程是以连续、动态的形式进行的，解吸洗脱液的流速为0.1～7BV/h，优选为0.5～3BV/h;解吸再生的温度为4～50℃，优选为25～45℃。在本发明的实施方案中，解吸再生的温度指解吸洗脱液流经改性多孔吸附树脂时的温度。在一些实施方案中，该温度由外部控温设备所维持。
在本发明的一些实施方案中，需采用蒸馏、萃取等本领域常规使用的提纯工艺对解吸液进行提纯浓缩，以提高解吸液中有机物的浓缩倍数，得到该解吸液的浓缩液，同时实现解吸液的回用。在一些优选的实施方案中，解吸液或该解吸液的浓缩液的TOC为2000～40000mg/L，优选为10000～35000mg/L。
在本发明的一些实施方案中，使用本领域常规使用的湿式氧化技术，特别是催化湿式氧化技术，例如专利CN104761041B中所公开的催化湿式氧化技术及装置，处理上述含有机物的解吸液或其浓缩液，以得到TOC去除率>95%的废水。
本发明的有益效果在于：
(1)使用本发明方法制备的吸附树脂的极性和孔结构可方便的根据废水中有机物组成调节，通过α-烷基苯乙烯结构单元在高温下的引发作用，进一步提高吸附树脂的比表面积和孔容，优化孔径尺寸，同时在吸附树脂中接枝能够增强对废水中有机物吸附能力的功能基团，提高了树脂吸附工艺的处理效率和适用范围。一般而言，吸附树脂的孔径为废水中有机物分子直径的2-7倍，吸附效率最高。吸附树脂的孔径一方面由悬浮聚合步骤中，α-烷基苯乙烯、多乙烯基芳香族交联剂和致孔剂的比例决定，致孔剂占比越高，吸附树脂的孔径越大。另一方面在改性多孔吸附树脂的制备过程中，可进一步通过控制多孔共聚白球和多乙烯基功能单体的比例调节孔结构，增强其对废水中有机物的吸附能力。
(2)使用本发明方法制备的改性多孔吸附树脂对低浓度难生化废水中TOC的去除率至少为80%，优选为至少90%。
(3)使用本发明的解吸方法，解吸率可达95%以上，最高可达99%，能够实现低浓度难生化废水的无害化处理和回用。
(4)采用催化湿式氧化技术处理高浓、高毒性的树脂解吸液，解决了树脂解吸液的污染问题，树脂吸附技术与催化湿式氧化技术联用使得生化尾水、反渗透浓水等低浓度难生化废水具备了回用可能，对减轻环境污染、提高资源利用率具有重要意义。
(5)联合使用催化湿式氧化技术处理后的低浓度难生化废水中TOC的去除率>95%。