申请日1991.09.30
公开(公告)日1992.04.22
IPC分类号C02F1/52; C08G77/00
摘要
本发明介绍了一种用于水处理的絮凝剂，它含有高浓度SiO2和极低浓度碱金属物质的高度聚合的硅酸溶液，以及该絮凝剂的生产方法。硅胶溶液是通过除去碱金属硅酸盐水溶液(如水玻璃)中的碱金属并在胶凝后再次液化而制得的。该絮凝剂也可进一步含有水溶性盐，如氯化铁或硝酸盐。
権利要求書
1、一种用于水处理的絮凝剂，它包括已经过除去碱金属处理且SiO2浓度不低于约8%的高度聚合硅酸溶液。
2、根据权利要求1的用于水处理的絮凝剂，它还包括能够在水中形成氢氧化物的金属的水溶性盐。
3、根据权利要求1或2的用于水处理的絮凝剂，其中碱金属在高度聚合的硅酸中的浓度不多于约0.3%。
4、根据权利要求1或2的用于水处理的絮凝剂，其中高度聚合硅酸溶液的特性粘度不低于约0.2(100ml/g)。
5、权利要求1或2的用水处理的絮凝剂，其中能够在水中形成氢氧化物的金属水溶性盐选自硝酸铁、氯化铁和硫化铁。
6、用于水处理的絮凝剂的生产方法，它包括：
将碱金属硅酸盐水溶液进行离子交换处理以制备除去碱金属的硅酸溶液，
将除去碱金属的该溶液聚合以获得除去碱金属的类似凝胶的硅酸，
将该类似凝胶的除去碱金属的硅酸放置足够长时间，使其再次变为除去碱金属的硅酸溶液，其特性粘度不低于约0.2(100ml/g)，并
调整该溶液中SiO2的浓度至不低于约8%。
7、根据权利要求6的水处理用絮凝剂的生产方法，它还包括将特性粘度不低于约0.2(100ml/g)且SiO2浓度不低于约8%的除去碱金属硅酸溶液与能够在水中形成氢氧化物的水溶性盐混合。
说明书
本发明涉及用于水处理以除去水中杂质的絮凝剂，尤其是含有聚合硅酸溶液的絮凝剂。本发明也涉及该絮凝剂的生产方法。
利用活化的二氧化硅作为水处理用絮凝剂的成分，通过除去水中杂质而对水进行纯化是众所周知的。但是，这种活化或聚合的二氧化硅以前一直是仅作为由金属盐(如氯化铝或硫酸铝)组成的主要絮凝剂的添加剂。
最近，有人建议使用高度聚合的硅酸溶液作为用于水处理的絮凝剂。例如，美国专利4923629公开了一种絮凝剂，它由高度聚合的硅酸溶液以及少量的金属盐组成。
由高度聚合的硅酸溶液组成的絮凝剂存在的一个问题是如何增加溶液中有效成分(硅酸和金属物质)的浓度。即，絮凝剂溶液中有效成分的浓度越高，则絮凝剂凝结水中杂质的能力越强。而且，还能够减少运输絮凝剂溶液的成本，因为该溶液能够以更加浓缩的形式储存和运输。从实际来看，希望絮凝剂溶液中SiO2的浓度不低于约8%(重量)，所有有效成分(SiO2+MeOx)的浓度不低于10%(重量)。
但是，硅酸溶液中SiO2的浓度越高则该溶液越容易胶凝，这一点也是人们所熟知的。胶凝溶液自然不能被用作絮凝剂。因 此，使用其中SiO2的浓度超过约8%的硅酸溶液是行不通的。这是在使用由硅酸溶液组成的絮凝剂时存在的一个矛盾。
本发明的目的之一是提供一种用于水处理的絮凝剂，它由含有高浓度SiO2的高度聚合的硅酸溶液以及其它有效成分组成，具有很强的凝结水中杂质的能力并且能够安全运输和长期保存而不胶凝。本发明的另一个目的是提供一种生产该絮凝剂的方法。
根据本发明，所使用的高度聚合的硅酸溶液经过了除去碱金属的处理，并且使其中碱性金属物质的浓度减少至极低的程度。通常通过碱金属的硅酸盐化合物(如硅酸钠或硅酸钾)与硫酸或CO2等化合物反应来生产活化的二氧化硅或高度聚合的硅酸。
通过用化合物中和，产生了水溶性盐(如Na2SO4或NaHCO3)，并且使原料中碱金属物质带来的溶液的碱性减小。但是，尽管如此，溶液中碱金属物质的浓度并未减小，因为溶液中的碱金属盐仍以游离形式存在。
发明人已发现，即使在溶液中SiO2或其它有效物质的浓度很高的情况下，经过除去碱金属的处理并且其中碱金属物质的浓度大大降低的高度聚合的硅酸溶液也能够在相当长的时间内不发生胶凝。也就是说，其中碱金属物质的浓度被极大降低的高度聚合的硅酸溶液可被用作絮凝剂，它既具有很高的凝结能力又具有很高的稳定性。例如，从以下将要叙述的实施方案中可以看出，其中Na浓度已被降至约0.1%的高度聚合的硅酸溶液即使在约9%SiO2浓度下储存约18个月也不胶凝，而且仍具有很强的凝结能力。已发现，为了本发明的目的，溶液中碱金属物质的浓度不应大于 约0.3%。通过一冷凝装置如旋转蒸发器可使硅酸溶液中SiO2的浓度增大至约15%以上而不丧失其高稳定性。
如美国专利4923629所述，为了获得高凝结能力，希望有一种其特性粘度不低于硅酸单体的两倍(即约0.2(100ml/g))的高度聚合的硅酸作为主要絮凝剂。而且，如同以上专利中所述的絮凝剂，用作絮凝剂的本发明硅酸溶液通常是与能够在水中形成氢氧化物的少量金属盐(如硫化铝或氯化铁)一起使用。为了进一步增加稳定性，优选能够在溶液中产生铁离子的金属盐，如硫化铁、氧化铁或硝酸铁。已发现，使用硝酸铁尤其有用。
一个生产本发明絮凝剂较好的方法如下：
处理碱金属硅酸盐(如硅酸钠或硅酸钾)原材料以除去碱金属。在此阶段，不必将起始物中SiO2的浓度调节至高浓度(如8%)，但这样较好。
除去碱金属的处理方法通常是向溶液中加入离子交换树脂并在搅拌后通过过滤将其除去，或者是将碱金属硅酸盐溶液通过一离子交换树脂床。通过这一处理，溶液中的大部分碱金属物质(如钠或钾)已被除去，可获得其中碱金属物质浓度极低的硅酸溶液。将溶液中碱金属的浓度调至不大于0.3%较好。
让如此获得的低碱金属浓度溶液处于胶凝状态，之后让其静置而使其再次回到溶液状态。这是获得本发明絮凝剂很重要的一个步骤，因为已发现只有碱金属浓度极低的硅酸溶液在经过这一再液化步骤后能够制成有效絮凝剂。具有高浓度碱金属物质的硅酸溶液在胶凝后不再能够制成有效絮凝剂。
为了缩短硅酸溶液胶凝和再液化步骤的时间，需要将溶液的PH值调节到接近中性，例如约6-10。因此，当通过除去碱金属物质的方法获得的低碱金属浓度溶液具有低PH值时，为了调整PH值而向溶液中加入小量碱性剂(如NaOH)较好。为了调整PH值而加入少量的碱性剂(如NaOH)基本上不影响碱金属物质的浓度。
因此，将低碱金属浓度的硅酸溶液的凝胶再次液化。为了加快凝胶的再液化，将凝胶在约60℃的温度下放置约24小时较好。最将通过再液化获得的溶液的粘度调整到其特性粘度不低于0.2(100ml/g)。而且，若溶液中SiO2的浓度仍然很低，可使用冷凝装置(如旋转蒸发器)浓缩溶液，使得SiO2的浓度不低于8%。
通过以上方法，可获得具有高SiO2浓度、高特性粘度和极低碱金属物质浓度的硅酸溶液。通常向该溶液中进一步加入能够在水中形成氢氧化物的金属盐，如氯化铁、硝酸铁或硫化铝，并将该溶液作为絮凝剂用于水处理。
通过以下优选实施方案的详细叙述，可以更清楚和更全面地理解本发明的以上及其它目的、特点及优点。
实施例1
将SiO2浓度调节到8.6%(重量)的100g“三级水玻璃”的水溶液与100g“H型”阳离子交换树脂混合，并搅拌5分钟。搅拌后通过过滤除去阳离子交换树脂，得到其中Na浓度 为0.02%(重量)的60g硅酸溶液。
加入2ml 1NNaOH并搅拌，使溶液的PH值调节到8.8。溶液的粘度迅速增加，并在加入NaOH后约30秒钟变为凝胶。
在内部温度维持在60℃的容器中将该凝胶放置24小时，使其再次液化。通过这一重液化过程得到其中SiO2浓度为7.9%、Na浓度为0.10%的高度聚合的硅酸溶液。使用Ubbelohde粘度计测定溶液的特性粘度，并使用超滤器通过分子量分级分离法测定溶液的平均分子量。结果测得特性粘度为0.29(100ml/g)，平均分子量约为280，000(g/mol)。
实施例2
将100g其中SiO2浓度调至9.0%的“三级水玻璃”的水溶液与200g“H型”阳离子交换树脂混合，并搅拌5分钟。搅拌后过滤除去阳离子交换树脂，得到90g其中SiO2浓度为9.0%、Na浓度为0.01%(重量)的硅酸溶液。向其中加入3.0ml 1NNaOH并搅拌，使溶液PH值调节到8.8。加NaOH约30秒钟后溶液开始胶凝。在内部温度维持在60℃的容器中将该凝胶放置24小时，使凝胶再次液化。
将通过以上凝胶再液化处理获得的溶液进一步在内部温度维持在20℃的容器中储存18个月。利用与实施例1相同的方法测得储存18个月的溶液的SiO2浓度、Na浓度、特性粘度和平均 分子量分别如下：
SiO浓度 8.7%
Na浓度 0.084%
特性粘度 0.27(100ml/g)
平均分子量 约270，000(g/mol)
实施例3
将2kg其中SiO2浓度已调节至8.6%的“三级水玻璃”的水溶液与2kg“H型”阳离子交换树脂混合，并搅拌5分钟。搅拌后过滤除去阳离子交换树脂，得到1.8kg硅酸溶液，其中Na浓度为0.02%，SiO2浓度为8.0%。向该溶液中加入60ml 1NNaOH的调节PH。加NaOH后30秒钟，溶液胶凝，在其内部温度维持在60℃的容器中将凝胶放置24小时，使其再次液化。利用旋转蒸发器进一步浓缩通过再液化获得的硅酸溶液，使其浓度增大2.5倍(于75℃、40rpm和20-150mmHg条件下操作旋转蒸发器)。
浓缩之后，测得硅酸溶液的SiO2浓度、Na浓度、特性粘度和平均分子量分别如下：
SiO浓度 18.8%
Na浓度 0.26%
特性粘度 0.28(100ml/g)
平均分子量 约280，000(g/mol)
实施例4
将1kg其中SiO2浓度已调节到4.3%的“三级水玻璃”水溶液以2m/hr的流速通过配置在内径5cm的圆筒过滤器中的32cm高“H型”阳离子交换树脂床，得到900g其中SiO2浓度为3%、Na浓度为0.004%的滤液。向滤液中加入8ml 1NNaOH并使用磁性搅拌器进行搅拌以将PH调节到8.8。将该溶液于20℃放置，其粘度逐渐增加，并在放置约13小时后溶液胶凝。在其内部温度为60℃的容器中将凝胶放置24小时，使其再次液化。通过旋转蒸发器浓缩液化的溶液，使其浓度增加两倍(于75℃、40rpm和20-150mmHg条件下操作旋转蒸发器)。
测定浓缩溶液的SiO2浓度、Na浓度、特性粘度和平均分子量。它们分别如下：
SiO浓度 8.6%
Na浓度 0.048%
特性粘度 0.23(100ml/g)
平均分子量 约260，000(g/mol)
实施例5
将500g其中SiO2浓度已被调节至8.6%的硅酸钾水溶液与500g“H型”阳离子交换树脂混合，并用磁性搅拌器搅 拌5分钟。然后过滤除去阳离子交换树脂，向溶液中加入14ml 1NNaOH。此时溶液粘度迅速增加，并在加入NaOH约30秒后溶液胶凝。于内部温度维持在60℃的容器中将凝胶放置24小时使其再次液化。
测得再液化溶液的SiO浓度、钾浓度、特性粘度和平均分子量分别如下：
SiO2浓度 8.4%
Na浓度 0.076%
特性粘度 0.29(100ml/g)
平均分子量 约280，000(g/mol)
实施例6
通过将实施例3获得的聚合硅酸与三种不同的金属盐(氯化铁、硝酸铁和硫化铁)混合，可按以下方法制备出有效成分(SiO2+Fe2O3)总浓度为10.0%、12.5%、15.0%或17.5%的12种絮凝剂样品：
将实施例3制得的聚合硅酸溶液分成12种样品(样品1-12)。向每一样品中加入蒸馏水和金属盐。即将氯化铁加到第一组样品(样品1-4)中，将硝酸铁加到第二组样品(样品5-8)中，将硫化铁加到第三组样品(样品9-12)中，使每一样品中Si与Fe的摩尔比为3∶1。
实施例7
将实施例5获得的聚合硅酸溶液分成三个样品(样品13-15)，向每一样品中加入蒸馏水和不同的金属盐。即，样品13中为氯化铁，样品14中为硝酸铁，样品15中为硫化铁。使得每一样品中Si∶Fe摩尔比和有效成分(SiO2+Fe2O3)的总浓度分别为3∶1和10%。
实施例8(用于对比)
使用高度聚合的硅酸溶液，通过下面的方法制备用于对比的三个样品，该硅酸溶液未经过除去碱金属的处理并具有高浓度的有效成分：
将640gSiO2浓度调节到11.0%的“三级水玻璃”的水溶液与160ml5.4NHcl混合并搅拌，得到PH值为2.0、SiO2浓度为8.8%的800g硅酸溶液。通过温度维持在60℃的容器中缓慢搅拌30分钟而使溶液聚合，从而得到一种聚合的硅酸溶液，其特性粘度为0.30(100ml/g)，平均分子量约为350，000(g/mol)。
将如此获得的Na浓度未减少的硅酸溶液分成三个样品(样品16-18)。向每一样品中加入不同的金属盐，即样品16中为氯化铁，样品17中为硝酸铁，样品18中为硫化铁，使得每种样品中Si和Fe的摩尔比为3∶1。有效成分(SiO2+Fe2O3)的总浓度为10%。
试验实施例1
将实施例6、7和8制得的18个絮凝剂样品(样品1-18)放置在温度分别为60℃和20℃的两个容器中以测定其胶凝时间。