申请日2018.12.11
公开(公告)日2019.03.01
IPC分类号C22B7/00; C22B34/32
摘要
本发明涉及一种碱性条件下从含铬污泥中回收铬的方法，所述方法为：将含铬污泥与碳酸钠溶液混合，通入CO2加热加压进行浸出，浸出完成后固液分离，得到含铬溶液和浸出渣。本发明在通入CO2加热加压的条件下利用碳酸钠溶液对含铬污泥进行浸出，实现了对含铬污泥中铬元素的资源化再利用和无害化处理，铬回收率最高可达95%以上，提升了铬回收的附加值。整个浸出过程条件温和，大大降低了能耗，且生产过程没有废水排放，经济与环境效益显著，具有良好的应用前景。
权利要求书
1.一种碱性条件下从含铬污泥中回收铬的方法，其特征在于，所述方法为：将含铬污泥与碳酸钠溶液混合，通入CO2加热加压进行浸出，浸出完成后固液分离，得到含铬溶液和浸出渣。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量百分含量计，所述含铬污泥中含有Cr10-25%，Ca 5-20%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含铬污泥与碳酸钠溶液的固液比为1:(1-5);
优选地，所述含铬污泥与碳酸钠溶液中碳酸钠的质量比为(0.25-2):1。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出的温度为90-150℃;
优选地，所述浸出的时间为1-4h。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出的压力为0.5-1.5MPa。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出完成后利用水或稀碱溶液对反应浆料进行稀释后再固液分离，得到浸出渣和含铬溶液。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，当所得含铬溶液中铬浓度≥10g/L后对含铬溶液进行结晶，得到铬酸钠晶体和结晶后液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将所得结晶后液进行碳化，然后返回用于浸出含铬污泥。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出反应在高压反应釜中进行。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照1:(1-5)的固液比将含铬污泥与碳酸钠溶液混合后加入高压反应釜，控制含铬污泥与碳酸钠的质量比为(0.25-2):1，向反应釜中通入CO2，在90-150℃、0.5-1.5Mpa的条件下浸出1-4h，浸出完成后利用水或稀碱溶液对反应浆料进行稀释后再固液分离，得到含铬溶液和浸出渣;
(2)待步骤(1)所得含铬溶液中铬浓度≥10g/L后对含铬溶液进行结晶，得到铬酸钠晶体和结晶后液，将所得结晶后液进行碳化，然后返回步骤(1)用于浸出含铬污泥。
说明书
一种碱性条件下从含铬污泥中回收铬的方法
技术领域
本发明属于能源回收领域，具体涉及一种碱性条件下从含铬污泥中回收铬的方法。
背景技术
铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定，具有很高的耐腐蚀性，是现代工业最重要的原料之一，广泛应用于化工、陶瓷、电子工业、防腐剂和催化剂等领域。
常见的铬化合物有六价的铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等;三价的三氧化二铬(铬绿、Cr2O3)以及二价的氧化亚铬。铬的化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之。由于铬对环境和人体的巨大危害，土壤、沉积物、地表水及地下水的铬污染也越来越受到关注。在表面和近表面环境中，存在两种稳定的氧化态铬，Cr(Ⅲ)和Cr(VI)，它们具有明显不同的毒性、迁移率和生物可利用率。Cr(Ⅲ)在pH值大5的水溶液中表现出相对不溶性，并且几乎不表现出毒性。与此相反，Cr(VI)具有高水溶性和毒性，被认为是致癌物和致突变物质。
含铬污泥主要来源于铬矿加工、电镀、制革、纸浆生产、炼油等工业活动。含铬污泥大量堆存不仅造成土地资源的占用，而且对堆存区的地下水和土壤也会造成严重的污染，地下水中Cr(VI)浓度超标可达上千倍，而堆存区土壤中的总铬含量也超过当地背景值的数倍到数十倍，对人体的健康造成严重的威胁。
CN1696064A公开了一种利用铬以氢氧化铬形式存在的含铬污泥生产三氧化二铬的方法，其工艺过程为：(1)将含铬污泥水洗去杂;(2)将去杂的含铬污泥压滤脱水;(3)将含铬污泥晒干或烘干;(4)将干燥污泥入焙烧炉焙烧，待含铬成分的氢氧化铬完全转为三氧化二铬为止，得三氧化二铬粗制品;(5)将粗制三氧化二铬出炉后用热水去除水溶物，得较高纯度的三氧化二铬;(6)将去除水溶物的三氧化二铬经甩干、烘干后，再经研磨、筛分得不同目数的三氧化二铬产品。
CN102303940A公开了一种处理含三价铬污泥的方法，步骤为：一、含铬污泥处理：将块状的含铬污泥粉碎;二、对含铬污泥粉末各组分含量分析;三、酸浸处理：选用硫酸作为铬提取剂，取含铬污泥加入硫酸溶液来进行提取;四、液渣分离：将经过酸浸处理的含铬污泥进行分离铬液和残渣，酸浸铬液储存备用，残渣收集起来做下一步处理;五、碱氧化：向收集的残渣中加水至残渣全部转于容器中，加入双氧水氧化，待不再产生气泡后过滤;六、通过上述步骤得到两类铬液，一类是酸浸铬液，主要为三价铬;另一类为碱法氧化后得到的六价铬液。
CN1940097A公开了一种用钠盐焙烧提取含铬污泥中铬的方法，包括污泥处理→钠盐混合→焙烧→冷却→浸出的步骤，其中，钠盐包括氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠和填充料，与铬泥均匀混合并在700℃焙烧40分钟;填充料为铬浸取后的残渣，铬的回收率大于99%。
由上可知，目前出现的对含铬污泥的处理方法主要有硫酸浸出法、萃取法、煅烧法等。其中浸出法工艺流程较长，而萃取剂价格较贵，煅烧法则耗能较高，不利于大规模应用。因此，亟需开发一种能耗低、浸出高效、工艺简单的从含铬污泥中回收铬的方法，以实现对铬元素的资源化利用。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碱性条件下从含铬污泥中回收铬的方法，实现了对含铬污泥中铬元素的资源化再利用和无害化处理，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种碱性条件下从含铬污泥中回收铬的方法，所述方法为：将含铬污泥与碳酸钠溶液混合，通入CO2加热加压进行浸出，浸出完成后固液分离，得到含铬溶液和浸出渣。
本发明利用碳酸钠溶液除去含铬污泥中的钙，碱性条件下铬得到浸出。反应过程中通入CO2，一方面能够补充碳酸根，促进钙的沉淀，另一方面反应生成铬酸钠的过程中会产生少量氢氧根离子，CO2通入后产生的氢离子能够有效消耗氢氧根离子，促进平衡向右移动浸出;并且整个反应在高压反应釜中进行，加压条件下能够进一步促进铬离子的浸出，进而提高了回收效率。
本发明处理的含铬污泥为高钙铬泥，按质量百分含量计，所述含铬污泥中含有Cr10-25%，Ca 5-20%。
本发明可以选择两种混料方式，一种先将含铬污泥和碳酸钠固体混合，然后加入水，得到混合浆液。另一种直接将含铬污泥和碳酸钠溶液直接混合，得到混合浆液。上述两种混料方式本质相同，本发明优选将含铬污泥和碳酸钠溶液直接混合的方式进行。
根据本发明，所述含铬污泥与碳酸钠溶液中碳酸钠的质量比为(0.25-2):1，例如可以是0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述含铬污泥与碳酸钠溶液的固液比为1:(1-5)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明所述固液比的单位为g/mL。
根据本发明，所述浸出的温度为90-150℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出的压力为0.5-1.5MPa，例如可以是0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa或1.5MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出完成后利用水或稀碱溶液对反应浆料进行稀释后再固液分离，得到浸出渣和含铬溶液，所述稀碱溶液为浓度较低的氢氧化钠溶液。
根据本发明，待所得含铬溶液中铬浓度≥10g/L后对含铬溶液进行结晶，得到铬酸钠晶体和结晶后液，将所得结晶后液进行碳化，然后返回用于浸出含铬污泥。
根据本发明，所述浸出反应在高压反应釜中进行。
本发明所述固液分离的操作选用本领域常用的手段进行，例如可以是过滤、抽滤等，但非仅限于此，应根据实际情况进行具体选择。
作为优选的技术方案，本发明所述碱性条件下从含铬污泥中回收铬的方法包括以下步骤：
(1)按照1:(1-5)的固液比将含铬污泥与碳酸钠溶液混合后加入高压反应釜，控制含铬污泥与碳酸钠的质量比为(0.25-2):1，向反应釜中通入CO2，在90-150℃、0.5-1.5Mpa下浸出1-4h，浸出完成后利用水或稀碱溶液对反应浆料进行稀释后再固液分离，得到含铬溶液和浸出渣;
(2)待步骤(1)所得含铬溶液中铬浓度≥10g/L后对含铬溶液进行结晶，得到铬酸钠晶体和结晶后液，将所得结晶后液进行碳化，然后返回步骤(1)用于浸出含铬污泥。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明实现了对含铬污泥中铬元素的资源化再利用和无害化处理，铬回收率高，最高可达95%以上，提升了铬回收的附加值。
(2)本发明在温和的条件下对含铬污泥中的铬元素进行浸出，降低了能耗，整个生产过程没有废水排放，经济与环境效益显著，具有良好的应用前景。