申请日1995.11.28
公开(公告)日1996.09.25
IPC分类号C08F220/24; C08L75/04; C09K3/18; C08L33/14
摘要
本发明涉及包含羟基和氨基的成盐或季铵化形式的氟代共聚物。采用这类共聚物和聚异氰酸酯，可以制备用于建筑材料疏油和疏水处理的含水组合物。
権利要求書
1、成盐或季铵化形式的氟代共聚物，其特征在于其由下列物 质制备(%重量)：
(a)50-92%的一种或多种通式(I)的聚氟代单体： 式中Rf代表具有包含2～20个碳原子的直链或支链的全氟烃基，X代 表通过碳原子连接到O上的二价基团并且可能包含一个或多个氧、 硫和/或氮原子，符号R之一代表氢原子，另一代表氢原子或包含1 -4个碳原子的烷基;
(b)1～25%的一种或多种通式(II)的单体： 式中Y代表包含1-4个碳原子的直链或支链亚烷基，R′代表氢原子 或包含1-4个碳原子的烷基，R1和R2可以相同或不同，各自代表氢 原子、包含1-18个碳原子的直链或支链烷基或羟乙基或苄基基团， 或R1和R2与连接其上的氮原子一起形成吗啉代、哌啶子基或吡咯烷 基基团;
(c)1～25%一种或多种通式(III)的单体： 式中R″代表氢原子或包含1-4个碳原子的烷基和Z代表包含2-4个 碳原子的亚烷基基团;和
(d)0-30%的一种或多种除式I、II和III单体之外的任何单体。
2、根据权利要求1的氟代共聚物，其特征在于其包含70-90% 式(I)的聚氟代单体，2-18%式(II)的单体，和2-15%式(III)的 单体。
3、根据权利要求1或2的氟代共聚物，其特征在于聚氟代单体 是下式的丙烯酸聚氟代烷酯： 式中Rf具有如权利要求1中相同的意义，p等于2或4。
4、根据权利要求1-3之一的氟代共聚物，其特征在于式(II) 的单体是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯。
5、根据权利要求1-4之一的氟代共聚物，其特征在于式(III) 的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸烷撑二醇酯，优选地为甲基丙烯酸2 -羟乙酯。
6、用于建筑材料疏油和疏水处理的组合物，其特征在于其包 含(按重量计)：
(A)0.1-25%权利要求1-5之一的至少一种成盐或季铵化的氟 代共聚物;
(B)0.1-25%的至少一种脂肪族、芳脂族或芳香族聚异氰酸酯;
(C)0-35%的一种或多种水混溶性溶剂;和
(D)水，用于稀释以使其全部达到100%， 选择各组分的比例以使NCO/OH摩尔比至少等于1.2并且使这些组合 物中的非挥发性物质的含量不超过50%。
7、根据权利要求6的组合物，其特征在于其包含1-10%的氟 代共聚物，0.1～10%聚异氰酸酯和0～15%水混溶性溶剂。
8、根据权利要求6或7的组合物，其特征在于氟代共聚物(A)包 含70-90%式(I)的聚氟代单体，2-18%式(II)的单体，和2～ 15%式(III)的单体。
9、根据权利要求6-8之一的组合物，其特征在于其非挥发性 物质的含量小于20%和NCO/OH摩尔比至少等于1.5。
10、根据权利要求6-9之一的组合物，其特征在于聚氟代单体 是下式的丙烯酸聚氟代烷酯： 式中Rf具有如权利要求1中相同的意义和p等于2或4。
11、根据权利要求6-10之一的组合物，其特征在于式(II)的 单体是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯。
12、根据权利要求6-11之一的组合物，其特征在于式(III)的 单体是丙烯酸或甲基丙烯酸烷撑二醇酯，优选地为甲基丙烯酸2- 羟乙酯。
13、根据权利要求6-12之一的组合物，其特征在于聚异氰酸 酯(B)包含5～25%(重量)的游离NCO单元。
14、根据权利要求6-13之一的组合物，其特征在于溶剂(C)是 N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或这些化合物的混合物。
15、用于建筑材料或其它基材的疏油和疏水处理的方法，其特 征在于将权利要求6-14之一的组合物施加到其表面上。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于每平方米的待处理表 面上施加80-800g的组合物。
17、用于建筑材料或其它基材的疏油和疏水处理的方法，其特 征在于首先将氟代共聚物(A)的溶液沉积在待处理的材料上，接着 沉积聚异氰酸酯(B)的水分散体，反之亦然。
说明书
用于建筑材料疏油和疏水处 理的阳离子氟代共聚物
本发明涉及建筑材料的疏油和疏水处理，建筑材料如砖、瓦、 天然或再生石、陶瓷、熟石膏、混凝土、水泥、砂浆、木材、玻璃、 金属和塑料，更具体地说涉及的是所述材料的抗污垢和防刻划处理。
使建筑材料中获得任何一个这些特性的产品或组合物已经是已 知的。首先可提及的是硅酮(法国专利FR 2,469,437和2,474,518)， 它有效地提供了疏水性质，但不能抗油。
分别地或作为一种混合物使用由不饱和的羧酸衍生的水溶性聚 合物化合物和有机硅化合物的溶液的方法也是已知的(法国专利FR 2,313,987)。然而这些化合物不易于使用，并且只有在长时间的室 温干燥后或加热干燥后才显示出抗油和防水特性。
也有人提出使用单独的或与其它树脂交联的丙烯-硅氧烷型羟 基化共聚物。但是这些防水产品不能抗油。
还有人提出使用聚氧硬脂酸铝、聚乙烯醇(FR 2,607,821)， 丙烯聚合物(US 4,353,745和4,241,141)，植物或无机源的蜡(WO 80/01072和FR 2,445,361)，聚糖(WO 88/10156)和异氰酸酯预 聚物(US 4,716,056、EP 340,237和EP 404,895)。可是，这些产 品不具有任何抗油特性。
为了使处理持久有效，所使用的涂层通常是交联的。这种交联 在待处理的基体上就地进行，并且使用了在室温下能反应的化学族 而不用热激活，仅允许使用催化剂。在这种观点中，常常使用了异 氰酸酯单元与羟基(US 4,716,056、EP 340,237、BE 901,692、GB 2,187,196和EP 404,895)或与支承体中存在的水分(GB 2,187,196) 的反应。通常，涂层分解成两层，它们依次地施加到基材上：第一 层包含例如羟基和第二层由包含游离异氰酸酯单元的尿烷预聚物组 成。在应用之前，处理也可通过将包含-OH基团的化合物和包含异 氰酸酯单元的预聚物混合作为一层而实现;但是，在这种情况下， 就缩短了容器中混合物的贮藏寿命。此外，异氰酸酯的反应性使之 需要在不包含-OH基团(酮、酯、石油溶剂等)的有机溶剂中溶解 化合物。这类涂层一般不具有抗油特性。
为了向建筑材料提供防水、抗油、防刻划和无粘特性，而且它 们在老化和恶劣的气候下是稳定的，FR 2,540,131已经提出使用包 含如下组分的组合物(按重量计)：
-0.1～25%包含OH基团的氟代共聚物，
-2～25%脂肪族或芳香族聚异氰酸酯或异氰酸酯预聚物，
-0.1～10%催化剂，和
-一种或多种用于稀释的有机溶剂以使达到100%。 这种组合物对待处理的材料有效地提供了抗油和防水特性。但是， 仍然需要在溶剂介质中使用稀释处理。
目前已经发现使用不仅包含OH基团也还包含氨基的成盐或季铵 化形式的氟代共聚物可解决这种问题。使用这些新型阳离子氟代共 聚物，可制备含水组合物，当其应用于石材、混凝土和更一般地应 用于任何建筑材料时，不改变材料的表面外观并在极短的干燥时间 后对其提供防水、抗油和防刻划特性，这些特性在老化和恶劣气候 下是稳定的。
因此，本发明的第一个目的是成盐或季铵化形式的氟代共聚物， 其特征在于由下列物质制备(%重量)：
(a)50～92%，优选地为70～90%的一种或多种通式(I)的聚氟 代单体：式中Rf代表具有包含2～20个碳原子、优选地为4-16个碳原子 的直链或支链全氟烃基，X代表通过碳原子连接到O上的二价基团并 且可能包含一个或多个氧、硫和/或氮原子，符号R之一代表氢原子， 而另一代表氢原子或包含1-4个碳原子的烷基;
(b)1～25%，优选地2～18%一种或多种通式(II)的单体：(d)0-30%，优选地0-8%的一种或多种除式I、II和III单体 之外的任何单体。
式(I)的氟代单体可按已知方法制备，例如通过式(IV)的相应 聚氟代醇类的酯化：
Rf-X-OH(IV) 采用式(V)的烯烃羧酸：Rf-(CH2)p-OH (IV-3)
Rf-(CH2)p-O-(CH2)q-OH (IV-4)
Rf-(CH2)p-S-(CH2)q-OH (IV-5)
Rf-(CH2)p-(OCH2CH2)q-OH (IV-6)
Rf-(CH2)p-SO2-(CH2)q-OH (IV-7)Rf-CH=CH-(CH2)p-OH (IV-10) 式中Rf和R具有如上相同的定义，符号p和q可以相同或不同，各自 代表1-20的整数，优选地等于2或4。
由于经济和实用的原因，特别有利地是使用具有不同Rf基团的 化合物的混合物。
可特别提及的式(II)单体的例子是下列氨基醇的丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯：2-二甲基氨基乙醇，2-二乙基氨基乙醇，2-二丙基 氨基乙醇，2-二异丁基氨基乙醇，2-N-叔丁基氨基乙醇，2-(N -叔丁基-N-甲基氨基)-乙醇，2-吗啉代乙醇，2-(N-甲基- N-十二烷基氨基)乙醇，2-(N-乙基-N-十八烷基氨基)-乙醇， 2-[N-乙基-N-(2-乙基己基)氨基]乙醇，2-哌啶子基乙醇，2 -(1-吡咯烷基)乙醇，3-二乙基氨基-1-丙醇，2-二乙基氨基 -1-丙醇，1-二甲基氨基-2-丙醇，4-二乙基氨基-1-丁醇， 4-二异丁基氨基-1-丁醇，1-二甲基氨基-2-丁醇，4-二乙 基氨基-2-丁醇。这些酯例如可按US 2,138,763中描述的方法制 备。式(II)的优选单体是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸 N-叔丁基氨基乙酯。
特别可提及的式(III)单体的例子是亚烷基醇类如乙二醇和丙 二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。式(III)优选的单体是甲基丙烯 酸2-羟乙酯。
本发明范围内可使用的共聚用单体(d)的例子可提及的是：
-低级烯烃，它可包含或不包含卤素，例如乙烯、丙烯、异丁 烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯-和二氯丁二烯、 氟-和二氟丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和二异丁烯;
-乙烯基、烯丙基或亚乙烯基卤，例如氯乙烯或1，1-二氯乙 烯、氟乙烯或1，1-二氟乙烯、烯丙基溴和甲代烯丙基氯;
-苯乙烯和其衍生物，如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α- 氰基甲基苯乙烯，二乙烯基苯和N-乙烯基咔唑;
-烷基·乙烯基酮，例如甲基·乙烯基酮;
-不饱和酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-氯丙烯酸、巴豆 酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和千里光酸，其酐和其酯例 如丙烯酸和甲基丙烯酸烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、 2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酰酯或溶纤剂酯、马来酸二 甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸氢甲酯、衣康酸氢丁酯、和醇或聚(亚 烷基)二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯;
-式(VI)的不饱和酯：-丙烯腈，甲基丙烯腈，2-氯丙烯腈，丙烯酸2-氰乙酯，亚 甲基戊二腈，亚乙烯基二腈，腈基丙烯酸烷基酯例如腈基丙烯酸异 丙酯，三丙烯酰六氢化-S-三嗪，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲 氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷;
-烯丙醇，甘醇酸烯丙酯，异丁烯二醇，烯丙氧基乙醇，邻- 烯丙基苯酚，二乙烯基甲醇，甘油烯丙醚，丙烯酰胺，甲基丙烯酰 胺，马来酰胺和马来酰亚胺，N-(氰乙基)丙烯酰胺，N-异丙基丙 烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N-(羟甲基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰 胺，N-(烷氧基甲基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙二醛双丙 烯酰胺，丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠，丙烯酸2-磺基乙酯，乙烯基 磺酸和苯乙烯对磺酸和其碱金属盐，3-氨基巴豆腈，单烯丙胺， 乙烯基吡啶，丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚， 丙烯醛;
-烯丙酯，例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯;
-乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，已知商品名为 “Versatic acids”的乙烯基酯，异丁酸乙烯酯，千里光酸乙烯 酯，异癸酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯;和
-烷基乙烯醚，可包含或不包含卤素，例如十六烷基乙烯醚， 十二烷基乙烯醚，异丁基乙烯醚，乙基乙烯醚和2-氯乙基乙烯醚。
本发明阳离子氟代共聚物的制备是通过在有机溶剂或有机熔剂 混合物的溶液中单体共聚合得到的，有机溶剂为例如丙酮，四氢呋 喃，二噁烷二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜，乙 酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮， 乙醇和异丙醇。作为聚合溶剂，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，丙酮或NMP/丙酮二元混合物。单体的总量可为5-60%(重 量)。
聚合是在引发剂的存在下进行的，引发剂的用量为所使用的单 体总量的0.1～1.5%。可使用的引发剂是过氧化物例如过氧化苯甲 酰，过氧化月桂酰，过氧化琥珀酰和过新戊酸叔丁酯，或偶氮化合 物例如2，2′-偶氮双异丁腈，4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶 氮二酰胺。该过程也可在UV辐射和光引发剂例如二苯酮，2-甲基蒽 醌或2-氯噻吨酮的存在下进行。必要时可采用链转移剂例如烷基 硫醇，四氯化碳或三苯甲烷控制聚合物的链长，其用量为单体总量 的0.05～1%。
反应温度可在较宽的范围内改变，即在室温和反应混合物的沸 点之间。该过程优选地是在60～90℃下进行。
采用强的或中等强的无机酸或有机酸可使共聚物成盐，也就是 说酸的离解常数或其第一级离解常数大于10-5。例如可提及的酸为 盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸。优 选使用乙酸。
可用一合适的季铵化剂使共聚物季铵化来代替将共聚物转变成 盐，季铵化剂为例如甲基碘、乙基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、 苄基氯、磷酸三甲酯或对甲苯磷酸甲酯。
所获得的阳离子氟代共聚物溶液用水稀释。少量的合成溶剂， 尤其是丙酮任选地于40-90℃的温度真空下通过蒸馏除去。这种操 作可获得闪点为100℃以上的氟代共聚物水溶液;在蒸发掉溶剂后， 水溶液仍保持稳定。在使用包含易于与异氰酸酯单元反应的聚合溶 剂例如乙醇或异丙醇的情况下，在使用本发明组合物时，为了避免 干扰反应需要蒸馏。本发明氟代共聚物的重均分子量为2000- 50000g/mol。这些分子量由凝胶渗透测定。本发明的共聚物具有 乳化性能，用水稀释到10%(重量)的共聚物溶液具有的表面张力 rL约为35～50mN/m。
本发明的另一个目的是包含如下组分(按重量计)的组合物：
(A)0.1～25%，优选地1～10%至少一种如上所述的阳离子氟 代共聚物;
(B)0.1-25%，优选地0.1-10%至少一种脂肪族、芳脂族或 芳香族聚异氰酸酯;
(C)0～35%，优选地0-15%一种或多种水混溶溶剂;和
(D)水，用于稀释以使其全部达100%， 选择各组分的比例以使NCO/OH摩尔比至少等于1.2并且使这些组合 物中的非挥发性物质的含量不超过50%，优选地小于20%。
本发明组合物的组分(B)是包含5-25%(重量)游离NCO单元的 聚异氰酸酯，它可被置于用水稀释的氟代共聚物(A)的水乳状液或 溶液中。
例如，EP 206,059，EP 554,747和US 4,663,337中描述了(B) 类聚异氰酸酯。它们由包含NCO基团的直链脂肪族、环脂族、芳脂 族和/或芳香分子制备。特别建议主要基于六亚甲基二异氰酸酯的 缩二脲，异氰脲酸酯和尿二酮结构的聚异氰酸酯。可提及的例子是 N，N′，N″-三(6-异氰酰己基)缩二脲和N，N′，N″-三(6-异氰酰 己基)异氰脲酸酯。为了使它们在水中易于分散，一般通过将某些 异氰酸酯基团与下列这些分子反应而将聚异氰酸酯(B)制成亲水的， 这些分子包含反应基团(例如醇)和阳离子亲水基团(例如与酸成 盐或季铵化的叔胺)，阴离子亲水基团(例如与碱成盐的羧基)或 非离子亲水基团(例如包含5-100个单元的环氧乙烷单元)。
聚异氰酸酯(B)也可以其未经改性(旨在使其成为疏水)的疏 水形式使用，这是因为共聚物(A)的乳化性能使它们分散在水中。 在这种情况下，本发明的组合物是通过将化合物(B)在用水稀释的 (A)溶液中乳化制备的。
如果所用的聚异氰酸酯(B)是亲水的，那么本发明的组合物可 通过将化合物(B)在搅拌下分散在水中，然后添加用水稀释的共聚 物(A)溶液，或直接将聚异氰酸酯(B)分散在(A)的稀释溶液中制备。
两种组分的均化无须使用复杂技术装置。但是，为了最佳均化， 最好使用至少一台安装在钻头上的浆式搅拌机。根据搅拌强度，分 散液中颗粒大小为100～500nm。基于化合物(A)的表面特性，共聚 物的分子按乳化剂分子的相同方式通过吸附到聚异氰酸酯的小液滴 上结合。
聚异氰酸酯的游离NCO基团可与共聚物(A)的OH官能团和水反应。 这些反应可使组合物的粘度明显增加。制剂使用前的间隔直接取决 于粘性。
令人惊奇的是，使用包含阳离子共聚物(A)的体系允许在容器 中有长的贮藏寿命，通常显著地长于24小时。
因此，与阴离子体系比较，显著地延长了使用前的间隔。
由于某些聚异氰酸酯(B)的NCO基团与水反应，因此，该过程一 般是在相对共聚物(A)提供的醇官能团来说过量的NCO基团下进行。 NCO/OH比应至少等于1.2，优选地至少等于1.5。
本发明的组合物可按本身已知的技术以一层或多层的形式使用， 例如喷涂，浸渍或用刷子或滚筒涂敷，以使每平方米待处理的表面 上沉积80～800g本发明的组合物。
所获得的涂层通常在室温下干燥。也可在较高的温度下，于炉 内或窑内干燥。
在将反应混合物施加到基材上之后，蒸发形成分散介质的水和 溶剂，并使聚异氰酸酯(B)的小液滴附聚，同时使氟代共聚物(A)的 分子扩散到小液滴中。
NCO和OH基团反应：用已公开的组合物获得的膜是交联的。
按照本发明的另一个模式，还可通过首先将组分(A)溶液沉积 在待处理的支承体上，接着沉积组分(B)的水分散体进行应用，反 之亦然。
本发明的阳离子氟代共聚物除了特别适合于建筑材料的抗污垢 和防刻划处理之外、还可单独或与聚异氰酸酯结合使用，用于其它 物质例如纸、织物、非织物、皮革和绒头织物疏油和疏水处理。
采用下列实验评价按本发明处理的基材的性能：
疏油实验
按“AATCC Technical Manual”实验方法118中描述的方法测 定疏油性，通过一系列其表面张力越来越弱的油状液体评价该基材 的非润湿性。
另一个实验是测定置于支承体上的十二烷液滴(AATCC118实验 5号油)的渗透时间。
疏水实验
为了测定支承体的疏水性，测定材料中水滴的渗透时间。
还测定43cm2支承体的表面经受11cm高的水1小时处理的 水的吸收。
防刻划实验
参照NSO Pentel Pen Permanent Marker，用黑色不能擦掉的 毡尖笔在待测试的支承体的板上涂写。干燥24小时后，通过在其表 面上扩散甲基乙基酮清洁该板。当溶剂不能除去更多的墨汁时，停 止清洁，并且按如下方式由0-5来评价材料表面的外观：
5、在用甲基乙基酮清洁后，板恢复了其原始外观：未留下毡 尖笔痕迹。
4、在用甲基乙基酮清洁后，墨汁几乎完全消失：只稍微残留 痕迹。
3、在用甲基乙基酮清洁后，刻划痕迹部分和不均匀地减少： 50%以上的涂写被除去。
2、在用甲基乙基酮清洁后，刻划痕迹部分不均匀地减少：少 于50%的涂写被除去。
1、在用甲基乙基酮清洁后，刻划痕迹仅稍微减少。
0、清洁无效。
下面的实施例阐述而不是限制本发明，除了另有说明外，份数 和百分数均用重量表示。
实施例1
将122份N-甲基-2-吡咯烷酮，27份丙酮，10份甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯，5份甲基丙烯酸2-羟乙酯，0.8份4.4′-偶氮双 (4-氰基戊酸)，81.4份下式丙烯酸氟烷酯的混合物：将混合物在85℃在氮气气氛中加热6小时，接着加入5份在145 份水中的乙酸。使混合物在75℃下进一步保温1小时，然后使之冷 却至室温。由此获得396份本发明的氟代共聚物溶液，它包含24.3% 干燥物质和13%氟(下文称溶液S)
采用这种溶液和基于1，6-己二异氰酸酯三聚物的脂族聚异氰 酸酯，通过与聚乙氧基乙醇反应提供了亲水性，以使NCO的含量为 17.3%，23C下的粘度为3500mPaS(下文称聚异氰酸酯P)，通过 将0.3份聚异氰酸酯(P)在搅拌下(磁性棒：200转/分)分散在91.4 份水中，接着加入8.3份溶液(S)制备本发明的组合物(C1)。
组合物(C1)的NCO/OH比为1.5，其中在容器中的贮藏寿命大于 48小时。
将该组合物以90g/m2的速率施加到陶器铺砌的石材上。
为了比较，将下列组合物按相同的方式施加到类似的支承体上：
组合物Ca
溶液(S) 8.6份
水 91.4份
组合物Cb
聚异氰酸酯(p) 8.6份
水 91.4份
通过将用组合物C1、Ca和Cb处理过的铺砌石材和未处理的铺砌石 材进行上述实验获得的结果示于下表中。 组合物 水吸收 AATCC118 十二烷的
(g/m2) 渗透时间 C1 81 8 >24小时 Ca 251 8 >24小时 Cb 12100 0 10分 未处理的 铺砌石材 12121 0 0
实验的结果表明只有用包含溶液(S)的组合物C1和Ca处理的铺砌 石材才显示出有效的疏水和疏油特性。
本发明的组合物C1使支承体的疏水性得到很大的改善，因为与 组合物Ca比较，水吸收被除以3倍。
实验例2
采用溶液(S)和聚异氰酸酯(P)制备本发明的两种组合物，它们 包含：
组合物C2 组合物C3 溶液(S) 7.9份 6.4份 聚异氰酸酯 0.7份 2.2份 水 91.4份 91.4份
组合物C2和C3的NCO/OH比与组合物C1的不同：
-对于组合物C2：NCO/OH=3.6 -对于组合物C3：NCO/OH=14.2 与组合物C1相比，组合物C2和C3的容器贮存寿命没有改变。 将这些组合物以90g/m2的速率加到陶器铺砌的石材上。 组合物 水吸收 AATCC118 十二烷的
(g/m2) 渗透时间 C1 81 8 >24小时 C2 70 8 >24小时 C3 70 8 >24小时
实验的结果表明NCO/OH比可在很宽的范围内改变，而不明显地 改变经处理的铺砌石材的性能。
实施例3
采用9.65份溶液(S)，0.35份聚异氰酸酯(P)和90份水，制备 NCO/OH比为1.5，容器贮存寿命大于48小时的组合物C4。
将该组合物以300g/m2的速率施加到饰带混凝土板上。
为了比较，将下面的组合物按相同的方式施加到相似的支承体 上：
组合物Cc
溶液(S) 10份
水 90份
组合物Cd
聚异氰酸酯(P) 10份
水 90份
通过将用组合物C4、Cc和Cd处理的板和未处理板进行上述的防 刻划实验获得的结果示于下表中。为了测试涂层的持久性，依次地 进行连续清洁刻划实验。每次清洁后评价材料表面的外观。 组合物 原始外观 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 第9次
涂写 涂写 涂写 涂写 涂写 涂写 C4 5 5 4 4 4 3 3 Ca 5 4 3 2 2 1 1 Cd 5 1 1 1 1 1 1
一次或多次涂写清洁序列
后表面外观的评价
实验结果表明只有本发明的组合物C4提供给支承体真正的防刻 划特性。
另外，处理的耐久性是良好的，这是因为为了基本上损坏该处 理的支承体的外观需要至少5次刻划清洁周期。