申请日1996.04.22
公开(公告)日1997.07.16
IPC分类号C08F230/08
摘要
本发明涉及的是一种水溶性表面活性含硅聚电解质聚合物及其作为促凝剂的应用，它可用于纸浆和造纸的木沥青控制;用于净化再用纸造纸工业产生的含油墨废水;用于造纸厂含有色物质废水的脱色;用于净化含混浊成分的废水;用于从食品加工废水中有效去除脂肪、血、组织等其它固体的化学方法;以及用于去除工业含油废水中的废油。这些聚电解质聚合物是由一亲水性或疏水性一定单体构成的含硅共聚物，较好的单体是二烯丙基二甲基卤化铵(以二烯丙基二甲基氯化铵为佳)和乙烯基烷氧基硅烷(以乙烯基三甲氧基硅烷为佳)。
権利要求書
1.一种表面活性的含硅聚电解质共聚物，其特征在于，它含有
A.至少一种乙烯基烷氧基硅烷单体重复单元，此单体最好是单取代或二取 代的，并且最好具有1至3个C1至C4烷基，烷基含量为0.01至20摩尔%;
B.至少一种第二单体重复单元，此单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸 及其碱金属盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙酯季盐、二烯丙基二甲基卤化 铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、衣康酸、马来酸酐、富马酸、 阿康酸、(甲基)丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐、(甲基)丙烯酸C6-C20 烷酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基-α-苄基酯、二甲基(甲基)丙 烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基 氨基乙酯季盐、3-甲基(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基卤化铵、(甲基)丙烯酰氨基甲 基丁酸及上述的组合，其含量为99.99至80摩尔%。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，其中的乙烯基烷氧基硅烷 单体选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，其中的B季盐是C1至 C20的烷基、芳基或烷基芳基。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其特征在于，其中的季盐是甲基卤季盐、 更好的是甲基氯季盐，或苄基氯季盐，以苄基氯季盐为佳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其特征在于，其中的组分B 卤化铵盐是氯化铵、溴化铵或碘化铵，以氯化铵为佳。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其特征在于，其中组分A 与组分B的摩尔比为(0.1至15)∶(99.9至85)，较好的是(0.1至5.0)∶(99.9至95)， 更好的是(0.5至4)∶(99.5至96)，最好的是(0.5至2)∶(99.5至98)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其特征在于，在1%聚合物 活性的1M硝酸钠乳液中其比浓粘度为0.1至8dl/g，更好的是0.5至5dl/g，最 好是0.7至3.0dl/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其特征在于，其组分A是 二烯丙基二甲基卤化铵重复单元，最好是二烯丙基二甲基氯化铵重复单元，组 分B是乙烯基烷氧基硅烷重复单元，最好是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙 氧基硅烷重复单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物，其特征在于，它是由自由 基聚合反应制得的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物，其特征在于，其中所述的 第二单体选自亲水性单体和疏水性单体。
11.根据权利要求10所述的共聚物，其特征在于，其中所述的疏水性单体 选自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸季盐、二烯丙基二甲基卤化铵、 马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨 基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐。
12.根据权利要求10或11所述的共聚物，其特征在于，其中所述的疏水性 单体是疏水性水不溶性单体或疏水性水溶性单体。
13.根据权利要求12所述的共聚物，其特征在于，其中所述的疏水性水不 溶性单体选自丙烯酸高级烷酯和丙烯酸烷基芳基酯。
14.根据权利要求12所述的共聚物，其特征在于，其中所述的疏水性水溶 性单体选自丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基 丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氨基甲基丁酸。
15.净化再用纸生产产生的含油墨废水的方法，其特征在于，其步骤包括在 再用纸生产产生的含油墨废水中，加入权利要求1至9中任一项所述的共聚物 作为促凝剂，此共聚物最好是自由基聚合反应制成的水溶性表面活性含硅聚电 解质共聚物，它含有：
A. 0.01至10摩尔%乙烯基烷氧基硅烷单体;
B. 99.9至90摩尔%的第二单体，选自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙 烯酸二甲基氨基乙酯或丙酯甲基氯、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酰亚胺、乙 烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基 甲基丙烷磺酸及其碱金属盐、丙烯酸C6-C20烷酯、丙烯酸苯乙基酯、丙烯酸 壬基-α-苄基酯、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸 二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基甲基 丁酸及上述的组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其中的乙烯基烷氧基硅烷 选自乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，所述的第二单体是二烯丙基 二甲基氯化铵。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，其中的共聚物在所述 含油墨废水中的加入量为约0.25至约100ppm，更好的是约0.5至75ppm，最 好是约1至约50ppm。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，其中共聚物 在1%聚合物活性的1M硝酸钠溶液中，比浓粘度为0.1至4dl/gm，更好的是 0.5至3dl/gm，最好是0.8至2.5dl/gm。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其特征在于，其中二烯 丙基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至95.0∶5.0。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其特征在于，还包括在 所述的废水中添加絮凝剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，其中的絮凝剂是丙烯酰胺 和丙烯酸的共聚物。
22.一种从含油、分散固体和乳化水的工业含油废水中去除废油的方法，其 特征在于，其步骤包括：
A.用有效量的权利要求1至9中任一项所述的共聚物破乳剂处理含油废 水，此共聚物最好是二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷的共聚物;
B.待油、乳化水和分散固体絮凝分层;
C.然后从处理废水中排出水层。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中的二烯丙基二甲基卤 化铵是二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于，其中的破乳剂在1% 聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至5.0dl/gm，更好的是0.5至 4.0dl/gm，最好是0.3至3.0dl/gm。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其特征在于，其中二烯丙 基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至95.0∶5.0，更好 的是99.9∶0.1至85∶15，最好是99.9∶0.1至95.0∶5.0。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其特征在于，破乳剂加入 含油废水的有效量至少为所述废水的0.005%(重量)，更好的是至少0.05%(重 量)，最好是至少0.1%(重量)。
27.一种从含油、分散固体和乳化水的工业含油废水中去除废油的方法， 其特征在于，其步骤包括：
A.用有效量的权利要求1至9中任一项所述的共聚物破乳剂处理含油废 水，此共聚物最好是乙烯基烷氧基硅烷和阳离子单体的的共聚物，阳离子单体 选自丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐;
B.待油、乳化水和分散固体絮凝分层;
C.然后从处理废水中排出水层。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，其中的季盐是C1至C20烷 基、芳基或烷基芳基。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，其中的季盐是甲基氯季盐， 乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的方法，其特征在于，其中的破 乳剂在1%聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至5.0dl/gm，更好 的是0.8至3.5dl/gm，最好是1.5至3.0dl/gm。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其特征在于，其中丙烯酸 烯丙基二甲基氨基乙酯甲基氯与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.5∶0.5至 98∶2，更好的是99.5∶0.5至96∶4，最好是99.9∶0.1至95.0∶5.0。
32.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其特征在于，破乳剂加入 含油废水的有效量至少为所述废水的0.005%(重量)，更好的是至少0.05%(重 量)，最好是至少0.1%(重量)。
33.一种对食品加工废水在化学脱水之前进行处理的方法，其特征在于，其 步骤包括用有效量的权利要求1至9中任一项所述的共聚物作为促凝剂处理食 品加工废水，该共聚物最好是由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷制 得的水溶性含硅聚合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，其中的二烯丙基二甲基卤 化铵是二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其特征在于，其中的破乳剂在1 %聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至8dl/gm，更好的是0.5 至5.0dl/gm，最好是0.7至3.0dl/gm。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的方法，其特征在于，其中二烯丙 基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至80∶20，更好的 是99.9∶0.1至85∶15。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的方法，其特征在于，还在所述的 食品加工废水中加入絮凝剂。
38.根据权利要求33至37中任一项所述的方法，其特征在于，用约1至 500ppm，更好的是约10至300ppm，最好是约20至100ppm促凝剂处理食品 加工废水。
39.一种从含有色物质的造纸厂废水中脱色的方法，其特征在于，其步骤包 括：
A.用脱色有效量的权利要求1至9中任一项所述的共聚物作为促凝剂处理 废水，此共聚物最好是由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷制备而成 的水溶性含硅共聚物;
B.待废水中的有色物质附聚;
C.然后从废水中去除凝聚的有色物质。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，其中的二烯丙基二甲基卤 化铵是二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
41.根据权利要求39或40所述的方法，其特征在于，其中的促凝剂在1 %聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至5dl/gm，更好的是0.5 至4.0dl/gm，最好是0.7至3.0dl/gm。
42.根据权利要求39至41中任一项所述的方法，其特征在于，其中二烯丙 基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至80∶20，更好的 是99.9∶0.1至85∶15，最好的是99.9∶0.1至95.0∶5.0。
43.根据权利要求39至42中任一项所述的方法，其特征在于，用约1至 500ppm，更好的是约30至200ppm，最好是约50至120ppm促凝剂处理造纸 厂废水。
44.根据权利要求39至43中任一项所述的方法，其特征在于，还在所述的 废水中加入絮凝剂。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，其中所述的絮凝剂是丙烯 酰胺和丙烯酸的共聚物。
46.一种净化含有混浊成分的废水的方法，其特征在于，其步骤包括：
A.用降低浊度有效量的权利要求1至9中任一项所述的共聚物作为促凝剂 处理废水，此共聚物最好是由二烯丙基二甲基卤化铵和乙烯基烷氧基硅烷制备 而成的水溶性含硅共聚物;
B.用机械搅拌器将所述共聚物与所述废水搅拌足够长的时间，使得混浊成 分絮凝;
C.然后从废水中去除絮凝的混浊成分，得到净化水。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，其中的二烯丙基二甲基卤 化铵是二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
48.根据权利要求46或47所述的方法，其特征在于，其中的促凝剂在1 %聚合物活性的1M硝酸钠溶液中的比浓粘度为0.2至5dl/gm，更好的是0.5 至4.0dl/gm，最好是0.7至3.0dl/gm。
49.根据权利要求46至48中任一项所述的方法，其特征在于，其中二烯丙 基二甲基氯化铵与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为99.99∶0.01至80∶20，更好的 是99.9∶0.1至85∶15，最好的是99.9∶0.1至95.0∶5.0。
50.根据权利要求46至49中任一项所述的方法，其特征在于，用约0.1至 500ppm，更好的是约0.5至100ppm，最好是约2至30ppm促凝剂处理废水。
51.根据权利要求46至50中任一项所述的方法，其特征在于，还在所述的 废水中加入絮凝剂。
52.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，其中所述的絮凝剂是丙烯 酰胺和丙烯酸的共聚物。
53.一种用于控制造纸系统中木沥青的方法，其特征在于，其步骤包括在纸 浆或纸张加工水中添加0.4至4磅/吨干纸浆的权利要求1至9中任一项所述的 共聚物作为促凝剂，此共聚物最好是由自由基反应制得的水溶性表面活性含硅 聚电解质共聚物，它具有：
A. 0.01至20摩尔%乙烯基烷氧基硅烷单体;
B. 99.99至80摩尔%疏水性或亲水性第二单体，此单体选自丙烯酰胺、丙 烯酸及其碱金属盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙酯甲基氯、二烯丙基二甲基氯 化铵、马来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、衣康酸、马来酸酐、富马酸、 阿康酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其碱金属盐、丙烯酸C6-C20烷酯、丙烯 酸苯乙基酯、丙烯酸壬基-α-苄基酯、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、叔丁 基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化 铵、丙烯酰氨基甲基丁酸及上述的组合。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述的第二单体和所述的乙烯基硅 氧烷单体的摩尔比为约99.99∶0.01至约90∶10。
55.根据权利要求53或54所述的方法，其特征在于，其中的疏水性单体选 自丙烯酰胺、丙烯酸及其碱金属盐、丙烯酸季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、马 来酰亚胺、乙烯基甲酰胺、衣康酸、马来酸酐、富马酸、阿康酸、丙烯酰氨基 甲基丙烷磺酸及其碱金属盐。
56.根据权利要求53至55所述的方法，其特征在于，其中所述的疏水性单 体是疏水性水不溶性单体或疏水性水溶性单体。
57.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，其中所述的疏水性水不溶 性单体选自丙烯酸高级烷酯和丙烯酸烷基芳基酯。
58.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，其中所述的疏水性水溶性 单体选自丙烯酸酯、烷基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯、3-甲基丙 烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氨基甲基丁酸。
59.根据权利要求53至58中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述的 乙烯基烷氧基硅烷单体能够进行自由基聚合反应，是选自乙烯基三甲氧基硅烷 和乙烯基三乙氧基硅烷。
60.根据权利要求53至59中任一项所述的方法，其特征在于，其中所述的 疏水性聚电解质共聚物在所述纸浆和造纸加工水中的加入量约为0.4至4磅/吨 干纸浆。
说明书
DADMAC/乙烯基三烷氧基硅烷共聚物及其在废水处理中的应用
发明领域
本发明涉及的是一种水溶性、表面活性含硅聚电解质聚合物及其作为促凝
剂的应用，它可用于纸浆厂和造纸厂的木沥青控制;用于净化再循环造纸生产
的含油墨废水;用于造纸厂含发色体废水的脱色;用于净化含混浊成分的废水;
用于从食品加工废水中有效去除脂肪、血、组织和其它固体的化学方法;以及
用于从工业含油废水中去除废油。这些聚电解质聚合物是由特殊亲水性或疏水
性单体构成的含硅共聚物，较好的单体是二烯丙基二甲基卤化铵(尤其好的是二
烯丙基二甲基氯化铵)和乙烯基烷氧基硅烷(以乙烯基三甲氧基硅烷为佳)。
发明背景
申请者的发明是一种新的聚合物，它可用于多种不同的需要废水处理的工
业生产中。所以，在本段内容中将对以上各种工业生产中有待克服的问题逐一
进行回顾。
木沥青沉淀的控制
可将造纸系统中的木沥青简单地定义为在制浆加工中从木料中释放出的粘
稠的、树脂状物质。在造纸厂的加工水中，木沥青以疏水性颗粒的不稳定胶态
分散体形式存在。在某些造纸系统中经常会遇到的情况下，例如流体剪切力和
机械剪切力、突然的pH和温度变化以及与水硬离子和无机污垢沉淀物接触，胶
态的木沥青颗粒会在造纸机的表面凝聚而沉淀。
木沥青沉淀时常会造成成品纸中的质量缺陷，缩短设备的使用寿命，妨碍
设备运行，造成造纸机停工，最终造成工场的效益损失。许多造纸厂为了保护
资源和环保原因而“闭合”了其加工水系统，这样就可消除系统中许多潜在的
木沥青出口，这时上述问题就更被加剧。一个闭合的再循环造纸加工水系统对
木沥青之类疏水性物质只有有限的容纳能力。若不是以一种有控方式连续地从
系统中去除这些木沥青颗粒，就会发生自动的系统排放，这将造成木沥青沉淀
和流动性问题。这样，造纸系统中木沥青沉淀的控制就成为了许多造纸厂家优
先考虑的问题。
现有许多木沥青沉淀控制方法被用于造纸工业中。例如，使用木沥青分散
剂和消泡剂或助洗剂来优化纸浆洗涤阶段(例如，牛皮纸粗浆漂前洗浆阶段和脱
色萃取阶段)的运行性能是许多工厂可选用的控制方法。在闭合造纸系统中，
通过这些存在的出口位置去除木沥青尤其重要。经常使用滑石之类的木沥青吸
附剂;但是，除非滑石/木沥青颗粒被有效地保留在纸张中，滑石会最终加剧而
不是缓解木沥青沉淀问题。
明矾是一种被广泛用于酸性造纸系统的木沥青控制剂。它通过木沥青颗粒
与纤维的结合来起作用，其方式类似于沉淀松香胶料。阳离子促凝剂可促进带
负电的胶态木沥青颗粒与纤维及精细颗粒通过电性中和机制发生的结合。使用
阳离子促凝剂和明胶的优点在于，木沥青被从系统中去除时的形式为分散在最
终纸张成品纤维中的微粒。不象明胶，聚合物的正电荷不一定依赖于系统的
pH，所以，阳离子聚合物可被有效用于中性或碱性造纸机械中。此外，阳离子
聚合物在一般碱性造纸条件下仍具有可溶性，而明胶会形成不溶性的氢氧化
铝。
一般认为，阳离子聚合物助留剂只通过电荷的中和发生其作用，使阴离子
木沥青沉积在阳离子木纤维上，而不是沉积在网前箱及其它造纸机械部件的疏
水性塑料表面。木沥青通常是由脂肪酸、固醇、脂肪族醇、烷基酯和三脂肪酸
甘油酯形成的。木料经机械加工和化学加工会释放出木沥青。胶态木沥青产生
于化学制浆、磨浆和打浆的操作过程中，少量产生于纸浆漂白的各阶段。
木沥青被认为是一种水包油的稀乳液，可部分地被产生于造纸过程中的表
面活性剂(例如离子形式的脂肪酸和树脂酸)所稳定。加工过程中所加的化学物质
也能够对这种乳液的稳定化起作用。胶态木沥青在未漂白的牛皮纸亚硫酸盐磨
木浆中的代表性颗粒大小分布在0.2至2μm之间。据报道，纤维浓度为1%
的纸浆中，胶态悬液的木沥青的总量在5至70ppm(体积)之间。
如果将木沥青洗涤进入废水中，或是作为微粒随纸张而从造纸系统中适当
地将其去除，木沥青就不会起有害的作用。但是，若听任木沥青在系统中浓缩，
就会开始凝聚，造成纸张质量下降和设备堵塞，随纸浆进入造纸系统的沥青若
处理不当，其最终结果是生产能力的丧失或下降。
选纸中的一个问题是去除可沉淀的木沥青。过去已经提出了几种有关避免
木沥青沉淀控制的机制。以下概括了三种常用于解释木沥青沉淀控制的机制：
(1)用于沥青控制的阳离子聚合物吸附在阴离子木沥青颗粒上，这些“被稳
定化的”木沥青颗粒然后“固定”到纤维上，由此降低了加工水中“游离”木
沥青颗粒的浓度;
(2)阳离子聚合物或明胶被认为通过吸附在木沥青颗粒上，起着对分散的沥
青起稳定剂的作用，使它们不会相互凝聚;
(3)用阳离子或非离子聚合物连续处理机器部件，通过形成立体障碍来克服
范德华引力，使它们具有亲水性。
第三个机制不仅会抑制木沥青的沉积，而且可形成易被洗去的沉淀。
聚二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)可通过改性引入一定程度的疏水性，
使用这种促凝剂可加强造纸加工水悬浮液中胶态木沥青表面电荷的中和作用。
本发明者发现，聚(DADMAC)在木沥青颗粒和水的界面上具有活性，但在
空气和水的界面上没有活性。这种聚合物使胶体颗粒凝聚从而达到能被纸浆纤
维基体捕获的大小。颗粒的凝聚增大有利于它们在造纸过程(如过滤)中与纸浆一
起被带走。测定接触角显示，这种聚合物还能够吸附在固体表面使它们具有亲
水性。表面的亲水性抑制了木沥青颗粒沉积于固体表面上。
根据发明者对聚(DADMAC)的研究发现，能够到达木沥青/水界面并同时吸
附在疏水性表面(如Teflon)上的阳离子聚合物能够有效地控制木沥青的沉淀。
接触角测定显示，聚(DADMAC)在疏水性表面上的吸附并不十分有效。
本发明者合成了一种新的聚电解质共聚物，在聚电解质例如聚(DADMAC)
的骨架上结合了一个硅基团。这种特殊的阳离子表面活性聚合物比常规聚合物
更具有优越性，因为它能够同时提高表面活性(正如表面张力降低所证明的)和在
疏水性表面上的吸附能力。通过吸附在表面上和使得木沥青颗粒达到可使它们
与纸张在一起的大小，这种新的聚合物的上述两种性能加强了其在造纸过程中
抑制木沥青沉淀的能力。
公告于1993年9月21日的美国专利5,246,547(Finck等)，公开了已被应用
于控制木沥青中的一种疏水性聚电解质。这种聚电解质由DADMAC与一种疏
水性单体共聚而成，疏水性单体如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯(季盐)、
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯乙酰氯(季盐)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基
氯(季盐)。
脱墨操作水的净化
回用废纸的工艺已成为纸浆和造纸工业中重要的一部分。印刷技术的进步
以及可回收印刷材料范围的拓宽对用废纸造纸的厂家提出了新的课题。所以，
脱墨过程中的革新必需针对由新型油墨和新型印刷介质引起的问题。例如，为
了用于苯胺凸版印刷报纸而开发的水基油墨就为回用废纸造成了困难，因为在
脱墨过程中这种性能的油墨会造成回用废纸制成的纸张的亮度降低。
常规脱墨(例如新闻纸脱墨)由三步构成。首先，从纸纤维中去除即分离掉油
墨。这一步通常在将废纸于水中重新制浆时进行，而且通常由苛性碱和表面活
性剂帮助进行。第二步，将分离出的油墨分散成小颗粒。分散步骤通常伴随分
离步骤一起进行。第三步，通常利用洗涤或浮选法从重新成浆的纤维浆料中将
分散的油墨除去。
有效的脱墨既要求油墨与纤维的成功分离，同时要求油墨分散液与纤维浆
料的成功分离。一种能够将油墨成功地与纤维分离并成功地将油墨分散入浆料
的水相的脱墨工艺，如果它不能在此之后有效地从纤维浆料中去除油墨，是不
完善的。在纸的形成过程中，浆料中与纤维在一起的分散油墨颗粒会在一定程
度上残留在纤维上面，由此产生大片灰色或明显斑点，而且通常亮度降低。
脱墨过程需要大量的水。通常利用固/液分离单元操作，例如溶解空气浮选
法(Dissolved Air Flotation)(DAF)来进行含油墨操作水的净化。由于再循环工场
通常位于大城市地区，非常强调的是要保持工场内的闭合水循环。DAF进入水
的净化是十分重要的，因为留在水中的残留油墨将会重新带入纤维中，由此造
成成品纸张的亮度降低。
通常与DAF单元操作一起使用净化化学物质来从脱墨操作水中去除悬浮
的固体。通常，脱墨操作水具有很强的阴离子特性，因而为了有效的净化需要
使用两元聚合物处理法。两元聚合物处理通常需用一种低分子量阳离子促凝剂
和一种高分子絮凝剂。典型的阳离子促凝剂为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、含两
性二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物、二氯乙烯/氨或二甲基胺/表氯醇的缩聚物。
丙烯酰氨基絮凝剂已被用于帮助固/液分离。阴离子和阳离子絮凝剂都可使用。
一般使用水溶性阳离子聚合物作为促凝剂来凝聚脱墨操作水中的悬浮固
体。曾经成功使用过的聚合物之一是聚二烯丙基二甲基氯化铵，后文中表示为
聚(DADMAC)。使用这种促凝剂的缺点之一是其价格较高，而且产生良好分离
效果所必需的剂量一般过大。如果能够提供一种聚(DADMAC)之外的更有效的
促凝剂，将会改善脱墨操作废水的净化。
美国专利4,715,962，5,013,456和5,207,924中公开的为提高二烯丙基二甲
基氯化铵作为脱墨剂的效力而进行的努力值得注意。这些专利表明，某些二烯
丙基二甲基氯化铵与阴离子单体例如丙烯酸的两性共聚物，提高了聚(DADMAC)
作为脱墨剂的效力。
浊度的降低
许多工业过程需要使用大量的水。为了重复利用这些废水，在再利用之前
必须对其进行处理。有效的重复利用可能包括从废水中去除造成混浊的成分。
混浊成分可以是各种有机或无机的物质、是足够大的颗粒或液滴，它们能
够在废水、工业水或天然水中造成混浊和光散射的外观。混浊成分可能是无机
的，或有机的，可能是颜料分散体、胶态腐殖物质悬浮液、废水组分、或上述
各种物质以任意比例混合于各种水中并由此产生混浊的半透明混浊效果的混合
物。
混浊水即水中分散有上述各种造成混浊成分，或当分散于其中时具有类似
效果的其它种类造成混浊的成分。例如，有机或无机，甚或具有混合有机和无
机特性的胶体物质都可能造成混浊。这类成分的特性和浓度可能大不相同，但
通常具有能使胶体颗粒相互排斥的较高的阴离子表面电荷，致使颗粒在相当长
的一段时间内分散在水中而不沉淀。
混浊水的实例包括从烃类加工工厂中排出的废水，从合成各种胶乳的化工
厂中排出的废水，从使用含有被乳化组分的物料的各种加工厂中排出的废水，
这些被乳化组分具有烃的特性。此外，这些废水可能来自汽车厂或机械厂的操
作。
从各种混浊水中去除悬浮固体的一种常用方法是利用众所周知的化学净化
工艺。净化的主要单元操作是凝聚和与之一起进行或在其后进行的絮凝。凝聚
定义为通过分散在水中的颗粒或液滴上的表面电荷的中和作用而破坏颗粒和液
滴的稳定性。絮凝定义为小颗粒或液滴一般通过桥连而附聚或凝聚成大的颗粒
或液滴，通常称为絮凝物。
净化方法通常包括向待处理的水溶液中添加某种化学添加剂，即促凝剂，
将化学添加剂与水溶液混合从而形成絮凝物，然后利用各种方法将这些絮凝物
去除。有时，加入另一种高分子量的水溶性聚合物(通常称为絮凝剂)可能有助于
絮凝物的形成。絮凝物的去除可以利用机械分离方法，或仅藉重力作用于附聚
固体而形成一层可去除的淤泥层。
用于此目的的有效促凝剂中有水溶性阳离子聚合物。这些物质是通过中和
分散颗粒或液滴上的表面电荷来起作用，表面电荷的中和使得混浊水中造成混
浊的颗粒附聚或凝聚，然后沉淀，或者飘浮至水性介质的上面，然后利用本领
域技术人员所熟悉的方法将其收集或去除。
作为有效促凝剂的一个实例，美国专利4,655,934公开了一种与多核含铝物
质连用的水溶性阳离子聚合物，用于净化含造成混浊成分的水。美国专利
4,308,149公开了另一个实例，即苯酚、甲醛和低分子量多胺的反应产物可用于
从低浊度工业废水中去除混浊成分。但是，更有效的去混浊方法将对现有技术
提供改进。
除了从废水中去除造成混浊成分，许多工业过程还要求在水的再循环之前
去除其中的色料。具体如造纸厂的废水脱色就是纸浆和造纸行业中的一个问
题。这些废水必须在排放之前进行脱色处理。
美国的木纸浆生产能力约为每年6千万吨。木材中的平均纤维含量约为40
%，因而生产这6千万吨纸浆需要1亿5千万吨木材。这两个数字之间的差就
是为分离纤维素纤维而必须在制浆过程中去除的木质素和半纤维素。
但是，制浆过程不能100%地去除木材中的木质素，在牛皮纸或亚硫酸盐
制浆后将残留约5%(对机械制浆而言，此残留量更高)。如果要求的最终产品是
高级纸张，必须利用纸浆漂白来去除这5%的残留木质素。
美国生产的纸浆中有35%以上是漂白过的，所以在漂白工场每年约去除
100万吨木质素，大部分发生在苛性碱萃取阶段。这一数字很重要，因为在去
除工艺(即漂白)中，这些残留木质素大部分是溶解的。由于形成于漂白工场氧化
步骤中的不饱和醌型(quinodal)基团的偶合作用，溶解的木质素是可见光的强吸
收体。结果，漂白工场的废水具有明显的颜色。虽然造纸厂废水中的颜色还有
其它来源，但很明显，只要进行了漂白，其产物就是产生废水颜色的主要因素。
实际上，在牛皮纸漂白工场中，第一阶段苛性碱萃取阶段的排放水至少占废水
颜色的70%。
制浆和漂白操作的目的是从木材的纤维素纤维中去除木质素和半纤维素。
制浆所去除的95%一般在回收黑液中有机物的过程中被作为燃料焚烧。在漂白
操作中，5%的残留木质素通过降解和溶解与纤维分离，最后进入废水。所以，
只有通过降低这种溶解度来完成化学清除，但这个任务被证明是十分困难的。
所以，纸浆中颜色的主要来源是木质素。有人认为，牛皮纸的颜色是由于
造纸过程中牛皮纸蒸煮阶段由碳水化合物产生的酮-烯醇造成的。漂白操作中
纸浆的氯化形成了有色物质，这些有色物质由苛性碱溶液从纸浆中漂白沥除。
这样，苛性碱萃取废水中含有大部分的有色物质和其它有机物质，这些都必须
在废水处理过程中进行处置。
废水脱色过程因用于造纸过程各阶段的石灰，纸浆、粘土、分散剂/表面活
性剂和聚合物等固体微粒物质的存在而更加复杂。这些固体微粒物质一般被称
为阴离子废渣。
有关造纸废水脱色的大多数政府规定都是针对真色度的，即铂钴(Pt-Co)(利
用DR2000分光光度计可分辨的色度)。但是，对纸浆和造纸厂越来越多地要求
降低废水的表观色度，因为这是裸视就能看到的颜色。有时，经处理后废水的
真色度很低，但表观色度仍很高。这一问题通常是因为存在有悬浮颗粒，这些
颗粒提高了系统的浊度。所以，重要的是，任何新的脱色处理方法不仅要能去
除废水的真色度，还要能降低表观色度。
要求脱色的压力主要来自国家环保局。过去认为，有色废水的排放只影响
接受水体的美观性，但是生物学家开始越来越担心可能的毒性作用，水的透光
性降低使得光合成活性降低，溶氧浓度当然也就因此而降低。此外，虽然这些
有色废物不易进行生物氧化，但由于它们在水环境中会被降解，氧化产物可能
具有潜在的危害性。
已证明，副产物是水溶性的，而且其产生是大量的。这就对用于脱色的化
学物质提出了迫切的要求。但是，已有一些可使用的技术能够从整个工厂的排
放水或经分离的(例如漂白工场苛性碱萃取之后分离的)废水中除去90%以上
的色度。这些技术包括化学法(例如明矾、正铁盐、石灰或聚电解质)，生物法(例
如用腐朽菌)和物理法(例如用超滤、离子交换和碳吸附)。但是，由于成本的限
制，以上技术都没有得到推广使用。
化学脱色技术可使用一种脱色组合物，此组合物是美国专利5,200,089所公
开的，由硫酸亚铁和一种表氯醇和二甲基胺的阳离子共聚物构成。化学脱色的
另一实例使用一种由二烯丙基二甲基氯化铵和一种疏水性单体(选自季铵化丙
烯酸二甲基氨基乙酯和季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)构成的共聚物，该实
例由美国专利5,338,816，5,283,306，5,292,793和5,314,627所公开。
对脱色用产品的要求是十分苛刻的，此类产品必须难与有色物质反应成为
不溶性产物，而且，因为产生的有色物质的数量极大，所以此类产品的用量相
对于待处理除去的有机物的的重量相当小，否则，成本上不合算就难以使用。
食品加工废物的处理
食品加工业每天产生成吨成吨的食品加工废物。这种食品加工废物污染了
流经食品加工工厂的水流。例如，家禽养殖场的废水含有不少来自禽肉加工生
产的脂肪、油、血及其它固体。这些副产物，例如脂肪、血液和组织在废水中
的含量一般达几百乃至几万ppm。
由于经济和法规的原因，食品加工行业一直面对着食品加工废料处置和再
利用的问题。从环保的观点看，去除这些副产物是十分重要的。实际上，美国
环保局(EPA)已对允许排入公众饮用水源或开放水体水中的油及固体总量规定
了严格的限制。
这些固体的去除对于有关进入当地下水道和河流的总溶解固体量(TDS)、化
学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)和总有机碳量(TOC)的排放限制来说也是十
分重要的。除了EPA作了严格规定外，食品加工行业还必须考虑到所在城市的
规定。
除了向水流排放经处理的废水等方法之外，还可以将废水再循环进入食品
加工厂，这就形成一种成本上合算的系统。但是，为了重复利用这种废水，必
须有效地去除其中的固体内含物，再将纯水送回到系统中。所以，为了符合EPA
关于再循环水的标准，去除这些固体的问题也同样存在。
去除废水中的脂肪、血、组织及其它固体最有效的方法之一是利用化学助
剂。过去，曾使用干聚合物和逆乳化胶乳来处理食品加工水。这些物质各有其
优缺点。干聚合物的优点在于是高度浓缩的，所以降低了运输费用，但其溶解
设备很昂贵，而且并不是每个最终用户都能够就近购得该种设备的。而且，干
聚合物的交联度很高，所以有不溶性凝胶状物质存在。胶乳聚合物也有一些问
题，但使用较多。胶乳制剂中含有30-35%分散在油中的固体。胶乳聚合物
还必须在使用前进行逆乳化。与这一加料方法相关的许多问题已使得许多用户
避免使用胶乳聚合物。此外，胶乳的处理范围很窄，在较高剂量时常会导致处
理过度。
聚环氧乙烷、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺与季铵化丙
烯酸酯的共聚物之类的化学物质是已被用于食品加工行业的化学处理方法的具
体类型。美国专利3,409,547公开了用聚(DADMAC)净化水。美国专利
4,869,829;4,396,513;4,734,205;和4,835,234中公开了用DADMAC/丙烯酰
胺共聚物净化水。美国专利5,429,749公开了用疏水改性的DADMAC共聚物来
调节食品加工废水。
虽然这些化学处理法已能从废水中去除食物、血、油及其它固体，但使用
这些化学处理方法也存在着缺点。例如，上述聚合物一般是在油性溶剂中合成
的，因此是对环境不利的处理方法，而且会造成火灾隐患。此外，使用上述聚
合物的化学处理方法中还包含了使用表面活性剂。还有，这些现有的化学处理
方法毒性很高，因而不能将这种经处理的水用于再循环或为公众提供饮用水。
所以，需要一种能解决由食品加工废物提出的各种环保问题，有利于环境
的处理体系。
含油废水的破乳
在工业生产中，炼钢炼铝工业、化学加工工业(CPI)、汽车工业、清洗工业
和炼油工业中的各种过程都会产生含油废水。在这些工业中，由于与该工业有
关的种种原因，高度精炼的油、润滑剂和润滑脂常是与水接触的。结果在废水
中含有高度分散或大量的水包油乳液。
例如，炼钢炼铝工业中，由使用热轧机的钢厂和铝厂流出的废水含有润滑
油和液压机油。冷轧厂流出的废水含有使钢板润滑除锈用的油。具体是，在冷
轧厂中，将水包油乳液喷洒在冷轧金属上起冷却剂的作用。而且，金属加工厂
还产生含润滑油和切削油，磨光和修边化合物，研磨及其它专用液体的废水。
这些油一般是高度精炼的烃。
炼油厂废油有两种来源：(1)来自水净化设备，即DAF、API分离器的撇
下物，主要是原油;(2)利用遍布工厂的窨阱和排水管收集的过程泄漏物。
一种废油是在废水处理过程中从废水分离出分散的油时产生的。这种油(被
称为“浮油”或“撇渣”)在净化容器，例如溶解空气浮选设备(DAF)，导入气
体浮选设备(IGF)，波纹板拦截器(CPI)和保持罐中被浓缩。这些油飘浮到这些设
备的顶部，用机械方式取出保存。然后，这种废油可以焚烧处理，送到油回收
工场，或就地处理。这些废油中含有至少50%至95%的油，并含有乳化的水
和固体，它们被用于从废水中除油的化学物质而稳定化。
棉毛纺织厂流出的废水中含有来自清洗、除浆和整理工序的油和脂。在棉
毛纺织生产中用于减小纤维在纺机上的摩擦力和掉毛现象的整理油最终会留在
废水中。其它工业的过程中也会产生含油废水，例如：油漆、表面涂料和胶粘
剂;肥皂和去污剂;染料、油墨以及制革工业等等。在上述每一种工业中，使
用的油最终都会以高度分散的或水包油乳液的形式含在废水中。
废水中乳化油的含量一般在几百至几万ppm之间。从环保的观点看，必须
将这些油去除。美国环保局已对排入公众饮用水源或开放水体中水的油脂总量
(TOG)规定了严格限制。该局已就进入当地下水道和河流的总溶解固体量
(TSS)、化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)和总有机碳量(TOC)的排放限制作
了规定，去除这种乳化油是非常重要的。不仅EPA对油脂的排放量规定了严格
的限制，这些工业还受到所在城市法规的制约。
乳液是由两种液相，例如油和水，构成的紧密混合物，其中的液相相互不
溶，而且其一个相可以分散在另一个相中。油在水相中分散而成的含油废乳液
可能含有浓度范围很广的各种油。这些油被定义为可利用己烷、四氯甲烷、氯
仿或碳氟化合物从水中萃取的物质。除了油外，这些乳液中的污染物还有固体、
淤泥、金属颗粒、乳化剂、清洁剂、肥皂、溶剂和其它残留物。这些乳液中油
的类型取决于具体的工业。它们可能是润滑剂，切削液，焦油、油脂、原油和
柴油等重烃，还有汽油、煤油和喷气式发动机燃料油等轻质烃。它们在废水中
的含量可从仅几个ppm至5-10%(体积)。
稳定的水包油乳液是被离子环境包围的带电油滴构成的胶体系统。物理机
制和化学机制共同维持着乳液的稳定性。
可利用化学法、电解法或物理法来进行破乳。乳液的破坏也称离析，因为
其目的是使原来的混合物分离成各组成部分。一般使用化学物质来处理含油废
水，以及用于强化机械处理。在破乳过程中，必须消除使液滴稳定化的因素，
从而使乳化的液滴附聚。乳化液滴上积聚的电荷可通过引入与其现反的电荷而
被中和。化学破乳剂正是提供此反电荷的，所以通常是离子型的。
含油废水的处理一般分为两步：第一步是附聚，即表面活性剂乳化性能的
破坏或油滴电荷的中和，第二步是絮凝，即电荷被中和的液滴聚集成大的可分
离的液珠。含油废水指含有油、分散的固体和水的水包油乳液。
在含油废水处理工厂中，硫酸通常被用于破乳的第一步。硫酸将表面活性
剂中的羧基离子转化为羧酸，使液滴聚集。可以使用铁离子盐或铝离子盐等化
学促凝剂来代替酸，它们另外具有帮助油滴聚集的优点。用于水包油乳液的无
机破乳剂实例有：明矾、AlCl3、FeCl3和Fe2(SO4)3等多价金属盐，H2SO4、
HCl和HNO3等无机酸，粉碎粘土和石灰等吸附剂。但是，铁离子或铝离子会
形成难以脱水的氢氧化物沉积物。对于破乳来说，酸比促凝剂盐一般更有效，
但在油/水分离后产生的酸性废水必须进行中和。
如上所述，Fe3+、Zn2+、Al3+等金属离子已被长期用于破坏水包油乳液，
但是最近的政府规定限制了其在排放水中的含量。虽然这些金属离子能够有效
地破坏水包油乳液，但它们也需要其它化学物质来使油滴絮凝。
有机破乳剂是特别有效的破乳剂，比起无机物质，能够产生更为恒定的效
果和更好的排放质量。在许多处理厂中，正因为上述原因，有机破乳剂已经取
代了常规的明矾处理法。除产生质量更好的排放水之外，有机破乳剂的要求用
量比相应的无机处理法一般较低。在某一处理方法中，有机破乳剂将产生的沉
积物量减少了50至70%。用于含油废水的有机破乳剂实例有聚胺、聚丙烯酸
酯及其取代共聚物。
过去，干聚合物，聚合物溶液和逆乳液胶乳曾被用于处理废水。这些物质
各有其优缺点。干聚合物的优点在于因其是高度浓缩的，所以减少了运输费用，
但溶解聚合物的设备昂贵，而且并非所有最终用户都能够就近购得。
经常使用的是由水溶性乙烯加成聚合物(在此称为胶乳聚合物)构成的油包
水乳液，尽管它们也有一些缺点。第一，胶乳聚合物必须在使用前逆乳化，这
使得将聚合物加入系统的过程复杂化，这就产生许多问题，使得许多用户避免
使用胶乳聚合物。此外，胶乳的处理范围一般很窄，在较高剂量时常会造成处
理过度。而且，胶乳聚合物甚至会向待处理的水中增加更多的油，因为胶乳聚
合物制剂包括30至35%分散在油中的固体。当然，在处理废水时，在系统中
增加更多的油是不合适的。
虽然聚合物溶液不需要预先配制，但是由于物质本身的特性，这些聚合物
的固体比例和分子量特性受到严格限制。这些物质通常被用来破坏水包油乳
液，但它们不能使分散的油絮凝，所以需要辅助的化学物质来完成此过程。
本发明的水溶性聚合物对这些问题提供了多种解决方法，它提供了一种工
业废水破乳的新方法。虽然聚合物的具体形式对其活性来说并不重要，但为了
处理方便，以共聚物的溶液形式为佳。
本发明开发了许多疏水改性的聚电解质共聚物，它们可用作含油废水的破
乳剂。比起常规的有机或无机处理方法，这些阳离子带电疏水改性的共聚物(在
其聚合物骨架上引入了一个乙烯基烷氧基硅烷)具有更好的破乳性能或活性。本
发明的这种特殊的阳离子表面活性聚合物优于常规聚合物，因为它们能够同时
提高表面活性(如较低的表面张力所证明的)和吸附到疏水性表面上的能力。
二烯丙基二甲基氯化铵/乙烯基三烷氧基硅烷共聚物的优点是由于它们具
有以下的特性：1)其硅组分能够与其它硅基团构成网络结构，这类似于交联;
2)引入的硅官能团能够与疏水性表面粘附或吸附。本发明疏水性结合的共聚物
表现出性能的提高，其置换比现有的商品聚(DADMAC)处理方法的0.35-0.50。
发明概述
本发明涉及一种水溶性表面活性含硅聚电解质聚合物，及其作为纸浆及造
纸厂中木沥青控制用的促凝剂;用于再循环纸张生产的含油墨排放水的净化;
用于含有色物质的造纸厂废水的脱色;用于含混浊成分的废水的净化;用于有
效去除食品加工废料中脂肪、血、组织及其它固体的化学处理方法;用于从工
业含油废水中去除废油。这些聚电解质聚合物是特定亲水性或疏水性单体构成
的含硅共聚物，这些单体最好是二烯丙基二甲基卤化铵(特别是二烯丙基二甲基
氯化铵)和乙烯基烷氧基硅烷(最好是乙烯基三甲氧基硅烷)。