申请日2018.12.10
公开(公告)日2019.03.01
IPC分类号C01F11/22; B03D1/02
摘要
本发明公开了一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，步骤一、氟化钙污泥经进行预处理，处理后制浆，与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌，进行浮选;其中，捕获剂为油酸、烷基硫酸钠、环烷酸钠、改性脂肪酸盐复配十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种;发泡剂为松醇油、甲基异丁基甲醇、丁醚油中的一种;调节剂包括活化剂、抑制剂、分散剂碳酸钠、絮凝剂;步骤二、浮选获得的氟化钙污泥与酸性溶液混合;步骤三、步骤二处理后获得的氟化钙污泥与含氟溶液混合;步骤四、将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物通过碱性溶液中和，再经后处理得到氟化钙精矿。本发明具有精制化程度高、满足多行业的资源化利用等优点。
权利要求书
1.一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤一、氟化钙污泥经进行预处理，处理后的氟化钙污泥制浆，然后与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌，进行浮选处理;
其中，所述捕获剂为油酸、烷基硫酸钠、环烷酸钠、改性脂肪酸盐复配十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物;
所述发泡剂为松醇油、甲基异丁基甲醇、丁醚油中的任意一种;
所述调节剂包括活化剂氯化钙、抑制剂酸化水玻璃或盐化水玻璃、分散剂碳酸钠、以及絮凝剂聚丙烯酰胺或淀粉;
步骤二、浮选获得的氟化钙污泥与酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的杂质;
步骤三、步骤二处理后获得的氟化钙污泥与含氟溶液混合，含氟溶液与氟化钙污泥中的钙离子反应生成氟化钙;
步骤四、将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物通过碱性溶液中和，再经后处理得到氟化钙精矿。
2.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤一中，所述捕获剂、发泡剂和调节剂的质量比为2:1.3:0.8，所述捕获剂占氟化钙污泥干基的质量百分数为0.1～0.4%。
3.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤一中，所述调节剂中，所述活化剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂的质量比为1:0.3:0.5:0.6。
4.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤一中，浮选温度为35～48℃，浮选时间为4～10min，浮选过程收集上层泡沫产物作为浮选处理产物。
5.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤一中，氟化钙污泥制浆的过程为：将预处理后的氟化钙污泥与水混合搅拌，氟化钙污泥与水的体积比为1:15～1:20。
6.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤一中，氟化钙污泥预处理的过程为：将干燥的氟化钙污泥过20～50目筛，筛除杂质，然后研磨筛下物，再过100～200目筛。
7.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤二中，浮选处理后获得的氟化钙污泥与酸性溶液的体积比为1:3～1:6，混合过程的pH为2.5～4，混合时间为30～60min，反应结束后进行固液分离，得到酸化固体氟化钙。
8.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤三中，步骤二处理后获得的氟化钙污泥与含氟溶液的体积比为1:5～1:10，混合过程的pH为2.5～4，混合时间为20～60min。
9.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤四中，碱性溶液将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物中和至pH为6～8。
10.根据权利要求1所述的利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，其特征在于：
步骤四中，中和处理后，进行固液分离，得到固体氟化钙，再经100～120℃干燥后获得精制氟化钙。
说明书
一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法
技术领域
本发明属于废物资源再利用领域，涉及一种强酸性含氟废水处理污泥的再利用，尤其涉及一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法。
背景技术
中国光伏产业和半导体行业发展飞快，产业规模迅速扩大，各种各样氟原料及以氟原料的产品种类繁多，氟污染亦随之而来。其中太阳能电池板在生产过程中使用大量的氢氟酸，大量氢氟酸的使用也产生了大量的高浓度含氟废水，为治理含氟废水会产生大量无机态含氟污泥。
含氟污泥的成分具体取决于企业的生产工艺、原辅材料、生产的产品。废水处理主要采用化学沉淀/混凝处理的方法，一般先中和后加入氯化钙或氧化钙形成沉淀，也有先用碳酸钙中和后用絮凝剂沉淀，产物中除CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2等钙盐、SiO2、S、P杂质外，主要成分是氟化钙。依据《国家危险废物名录》(2016版)，废水处理产生的氟化钙污泥已不属于危险废物，虽然2016年修改过后的危险废物名录将“氢氟酸蚀刻液处理污泥”移出，但是氟化钙污泥的危险特性仍然需要按照《危险废物鉴别标准》进行鉴别后确定。此外，鉴于其本身热值低、浸出风险高的特点，一般处置单位不予接收，导致氟化钙污泥积存量呈不断增加的趋势。随着科技的发展，对氟化物的需求与日俱增，因此对氟化钙污泥的再生利用迫在眉睫。
目前，对于氟化钙污泥大部分企业采用贮存或填埋法，但填埋处置能力有限，填埋场污染控制标准中对无机氟化物有严格的控制要求，对填埋场的要求极高，同时也造成了氟资源和土地资源的浪费;用于水泥矿化剂及钢铁冶金助溶剂、造渣剂，但使用量低;用作制砖的原料来源，考虑到利用含氟固废制砖缺乏相应的产品质量及污染控制标准，市场化得不到普遍运用。
发明内容
本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，步骤一、氟化钙污泥经进行预处理，处理后的氟化钙污泥制浆，然后与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌，进行浮选处理;其中，捕获剂为油酸、烷基硫酸钠、环烷酸钠、改性脂肪酸盐复配十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物;发泡剂为松醇油、甲基异丁基甲醇、丁醚油中的任意一种;调节剂包括活化剂氯化钙、抑制剂酸化水玻璃或盐化水玻璃、分散剂碳酸钠、以及絮凝剂聚丙烯酰胺或淀粉;步骤二、浮选获得的氟化钙污泥与酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的杂质;步骤三、步骤二处理后获得的氟化钙污泥与含氟溶液混合，含氟溶液与氟化钙污泥中的钙离子反应生成氟化钙，以提取氟化钙污泥中的有用钙组分;步骤四、将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物通过碱性溶液中和，再经后处理得到氟化钙精矿。
其中，含氟溶液是指可与污泥中的钙离子结合生成氟化钙的溶剂。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤一中，捕获剂、发泡剂和调节剂的质量比为2:1.3:0.8，捕获剂占氟化钙污泥干基的质量百分数为0.1～0.4%。
其中，氟化钙污泥干基指未制浆之前的干燥氟化钙污泥。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤一中，调节剂中，活化剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂的质量比为1:0.3:0.5:0.6。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤一中，浮选温度为35～48℃，浮选时间为4～10min，浮选过程收集上层泡沫产物作为浮选处理产物。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤一中，氟化钙污泥制浆的过程为：将预处理后的氟化钙污泥与水混合搅拌，氟化钙污泥与水的体积比为1:15～1:20。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤一中，氟化钙污泥预处理的过程为：将干燥的氟化钙污泥过20～50目筛，筛除块状脉石类杂质，然后研磨筛下物，再过100～200目筛。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，浮选处理后获得的氟化钙污泥与酸性溶液的体积比为1:3～1:6，混合过程的pH为2.5～4，混合时间为30～60min，反应结束后进行固液分离，得到酸化固体氟化钙;优选的，酸性溶液为盐酸或硫酸溶液。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤三中，步骤二处理后获得的氟化钙污泥与含氟溶液的体积比为1:5～1:10，混合过程的pH为2.5～4，混合时间为20～60min;优选的，含氟溶液为氢氟酸溶液。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤四中，碱性溶液将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物中和至pH为6～8;优选的，碱性溶液为氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种或几种混合溶液。
进一步，本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，还可以具有这样的特征：步骤四中，中和处理后，进行固液分离，得到固体氟化钙，再经100～120℃干燥后获得精制氟化钙。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，利用浮选与化学法除杂结合的技术使含氟化钙污泥的精制化程度更高，可满足多行业的资源化利用。同时解决了含氟化钙污泥填埋压力大、处置价格高、环境风险大、处置方法局限的难题。本发明取材来源广泛，属于环境友好新技术，具有显著的社会价值及环境意义。
具体实施方式
实施例一
本实施例提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，包括以下步骤：
步骤一、氟化钙污泥经进行预处理，处理后的氟化钙污泥制浆，然后与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌，进行浮选处理。具体操作为：
1)将干燥的光伏行业含氟化钙污泥先粗筛过20目筛，筛除块状脉石类杂质，然后研磨筛下物，再过200目筛。
2)将过筛后的氟化钙污泥与水混合搅拌，氟化钙污泥与水的体积比为1:15，获得氟化钙污泥矿浆。
3)然后将捕获剂、发泡剂和调节剂依次加入到氟化钙污泥矿浆中进行搅拌。搅拌完毕后进行浮选处理，浮选温度为35℃，浮选时间为5min。
其中，捕获剂为油酸与烷基硫酸钠的混合物，油酸与烷基硫酸钠的质量比为2:3。发泡剂为甲基异丁基甲醇。调节剂包括活化剂氯化钙、抑制剂酸化水玻璃、分散剂碳酸钠和絮凝剂淀粉，氯化钙、酸化水玻璃、碳酸钠和淀粉的质量比为1:0.3:0.5:0.6。
捕获剂、发泡剂和调节剂的质量比为2:1.3:0.8，捕获剂占氟化钙污泥干基的质量百分数为0.1%。
浮选过程收集上层泡沫产物作为浮选处理产物。浮选处理后的氟化钙含量为78.5%。
本实施例中，捕获剂也可以用油酸、烷基硫酸钠、环烷酸钠、改性脂肪酸盐复配十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物代替;发泡剂也可以用松醇油或丁醚油代替;调节剂中，抑制剂也可以用盐化水玻璃代替，絮凝剂也可以用聚丙烯酰胺代替。
步骤二、浮选获得的氟化钙污泥与盐酸溶液混合并搅拌均匀，氟化钙污泥与盐酸溶液的体积比为1:6，混合过程的pH为2.5，混合时间为30min。反应结束后进行固液分离，得到酸化固体氟化钙。
本实施例中，盐酸溶液也可以用硫酸溶液或其他酸性溶液代替。
步骤三、步骤二处理后获得的酸化固体氟化钙与氢氟酸混合，酸化固体氟化钙与氢氟酸的体积比为1:10，混合过程的pH为3，混合时间为20min。氢氟酸可提取氟化钙污泥中的有用钙组分。
步骤四、将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物通过碱性溶液中和，再经后处理得到氟化钙精矿。具体操作为：
1)将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物与氢氧化钠溶液混合，中和至pH为6-8。
2)中和处理后，进行固液分离，得到固体氟化钙，再经100℃干燥后获得精制氟化钙。
精制氟化钙中氟化钙含量为98.2%，杂质SiO2含量为0.42%。
本实施例中，氢氧化钠溶液也可以用氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸钠中的一种或几种混合溶液代替。
实施例二
本实施例提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，包括以下步骤：
步骤一、氟化钙污泥经进行预处理，处理后的氟化钙污泥制浆，然后与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌，进行浮选处理。具体操作为：
1)将干燥的光伏行业含氟化钙污泥先粗筛过50目筛，筛除块状脉石类杂质，然后研磨筛下物，再过100目筛。
2)将过筛后的氟化钙污泥与水混合搅拌，氟化钙污泥与水的体积比为1:20，获得氟化钙污泥矿浆。
3)然后将捕获剂、发泡剂和调节剂依次加入到氟化钙污泥矿浆中进行搅拌。搅拌完毕后进行浮选处理，浮选温度为48℃，浮选时间为10min。
其中，捕获剂为改性脂肪酸盐复配十二烷基苯磺酸钠。发泡剂为松醇油。调节剂包括活化剂氯化钙、抑制剂盐化水玻璃、分散剂碳酸钠和絮凝剂聚丙烯酰胺，氯化钙、盐化水玻璃、碳酸钠和聚丙烯酰胺的质量比为1:0.3:0.5:0.6。
捕获剂、发泡剂和调节剂的质量比为2:1.3:0.8，捕获剂占氟化钙污泥干基的质量百分数为0.4%。
浮选过程收集上层泡沫产物作为浮选处理产物。浮选处理后的氟化钙含量为90%。
本实施例中，捕获剂也可以用油酸、烷基硫酸钠、环烷酸钠、改性脂肪酸盐复配十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物代替;发泡剂也可以用甲基异丁基甲醇或丁醚油代替;调节剂中，抑制剂也可以用酸化水玻璃代替，絮凝剂也可以用淀粉代替。
步骤二、浮选获得的氟化钙污泥与硫酸溶液混合并搅拌均匀，氟化钙污泥与硫酸溶液的体积比为1:3，混合过程的pH为4，混合时间为60min。反应结束后进行固液分离，得到酸化固体氟化钙。
本实施例中，硫酸溶液也可以用盐酸溶液或其他酸性溶液代替。
步骤三、步骤二处理后获得的酸化固体氟化钙与氢氟酸混合，酸化固体氟化钙与氢氟酸的体积比为1:10，混合过程的pH为4，混合时间为60min。氢氟酸可提取氟化钙污泥中的有用钙组分。
步骤四、将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物通过碱性溶液中和，再经后处理得到氟化钙精矿。具体操作为：
1)将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物与碳酸氢钠溶液混合，中和至pH为6-8。
2)中和处理后，进行固液分离，得到固体氟化钙，再经120℃干燥后获得精制氟化钙。
精制氟化钙中氟化钙含量为98.8%，杂质SiO2含量为0.36%。
本实施例中，碳酸氢钠溶液也可以用氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种或几种混合溶液代替。
实施例三
本实施例提供一种利用强酸性含氟废水处理污泥制备氟化钙精矿的方法，包括以下步骤：
步骤一、氟化钙污泥经进行预处理，处理后的氟化钙污泥制浆，然后与捕获剂、发泡剂和调节剂混合搅拌，进行浮选处理。具体操作为：
1)将干燥的光伏行业含氟化钙污泥先粗筛过40目筛，筛除块状脉石类杂质，然后研磨筛下物，再过150目筛。
2)将过筛后的氟化钙污泥与水混合搅拌，氟化钙污泥与水的体积比为1:17，获得氟化钙污泥矿浆。
3)然后将捕获剂、发泡剂和调节剂依次加入到氟化钙污泥矿浆中进行搅拌。搅拌完毕后进行浮选处理，浮选温度为40℃，浮选时间为4min。
其中，捕获剂为烷基硫酸钠与环烷酸钠的混合物，烷基硫酸钠与环烷酸钠的质量比为1:1。发泡剂为丁醚油。调节剂包括活化剂氯化钙、抑制剂盐化水玻璃、分散剂碳酸钠和絮凝剂淀粉，氯化钙、盐化水玻璃、碳酸钠和淀粉的质量比为1:0.3:0.5:0.6。
捕获剂、发泡剂和调节剂的质量比为2:1.3:0.8，捕获剂占氟化钙污泥干基的质量百分数为0.3%。
浮选过程收集上层泡沫产物作为浮选处理产物。浮选处理后的氟化钙含量为86.2%。
本实施例中，捕获剂也可以用油酸、烷基硫酸钠、环烷酸钠、改性脂肪酸盐复配十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物代替;发泡剂也可以用甲基异丁基甲醇或松醇油代替;调节剂中，抑制剂也可以用酸化水玻璃代替，絮凝剂也可以用聚丙烯酰胺代替。
步骤二、浮选获得的氟化钙污泥与硫酸溶液混合并搅拌均匀，氟化钙污泥与硫酸溶液的体积比为1:5，混合过程的pH为3，混合时间为45min。反应结束后进行固液分离，得到酸化固体氟化钙。
本实施例中，硫酸溶液也可以用盐酸溶液或其他酸性溶液代替。
步骤三、步骤二处理后获得的酸化固体氟化钙与氢氟酸混合，酸化固体氟化钙与氢氟酸的体积比为1:7，混合过程的pH为2.5，混合时间为40min。氢氟酸可提取氟化钙污泥中的有用钙组分。
步骤四、将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物通过碱性溶液中和，再经后处理得到氟化钙精矿。具体操作为：
1)将步骤三处理后获得的氟化钙污泥混合物与碳酸氢钠溶液混合，中和至pH为6-8。
2)中和处理后，进行固液分离，得到固体氟化钙，再经110℃干燥后获得精制氟化钙。
精制氟化钙中氟化钙含量为98.2%，杂质SiO2含量为0.45%。
本实施例中，碳酸氢钠溶液也可以用氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种或几种混合溶液代替。