申请日2018.12.12
公开(公告)日2019.02.22
IPC分类号G01N30/02; G01N30/06; G01N30/14
摘要
本发明公开了一种利用气相色谱‑串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，涉及有害化学品检测技术领域，该方法包括以下步骤：(1)制作标准曲线;(2)样品预处理：对污水样品或污泥样品进行萃取得到萃取样品，萃取样品净化后得到分析样品;(3)使用气相色谱‑串联三重四级杆质谱(GC‑MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各种取代苯胺类物质在污水样品或污泥样品中的浓度。本发明提供的方法检测限低，操作简单，并且能够同时准确测定样品中多种取代苯胺类物质的含量，并且解决了污水或污泥样品中化学物质检测的杂质干扰问题。
权利要求书
1.一种利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制作标准曲线：分别配置每种取代苯胺类物质的梯度浓度标准溶液，分别使用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测分析，计算各种取代苯胺类物质的面积，以各种取代苯胺类物质峰面积对其在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线;
(2)样品预处理：对污水样品或污泥样品进行萃取得到萃取样品，萃取样品净化后得到分析样品;
(3)使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各种取代苯胺类物质峰面积，将各种取代苯胺类物质的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各种取代苯胺类物质在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各种取代苯胺类物质在分析样品中的实际含量、各种取代苯胺类物质在污水样品或污泥样品中的浓度;
以上步骤，按照步骤(1)、(2)、(3)的顺序进行，或按照步骤(2)、(1)、(3)的顺序进行。
2.根据权利要求1所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：所述取代苯胺类物质包括2,2'-二萘胺(D2NA，di-2-Dinaphthylamine，CAS#：532-18-3)、二苯胺(DPA，Diphenylamine，CAS#：122-39-4)、亚氨基芪(DBA，5h-dibenz[b,f]azepine，CAS#：256-96-2)、亚胺基二苄(IDB，Iminodibenzyl，CAS#：494-19-9)、二苯甲胺(DPMA，Diphenylmethylamine，CAS#：552-82-9)、1,1'-二萘胺(D1NA，di-1-Dinaphthylamin，CAS#：737-89-3)、N-苯基-1-萘胺(PNA，N-Pheny1-1-naphthylamine，CAS#:90-30-2)、二苯胺(DPA，Diphenylamine，CAS#：122-39-4)、二仲丁基对苯二胺(DBPDA，N,N'-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine，CAS#:101-96-2)和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(DMBPD，N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4-phenylenediamine，CAS#:793-24-8)。
3.根据权利要求1所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种取代苯胺类物质的梯度浓度标准溶液，计算出各成分在其标准溶液中的实际浓度，使用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测分析，根据各种取代苯胺类物质的保留时间对检出峰进行定性，计算各种取代苯胺类物质的峰面积，取7～11个检测点，以各种取代苯胺类物质峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
4.根据权利要求1所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：步骤(2)所述萃取：污水样品萃取方法为：取污水样品加入内标13C12-DPA的水溶液，用二氯甲烷连续萃取3次，收集下层合并得萃取液，萃取液经无水Na2SO4过滤，加入异辛烷，浓缩得到萃取样品。
5.根据权利要求4所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：污水样品萃取方法中，每次分析样品制备过程中：当污水样品为废水处理厂进水时，污水样品取样量为0.3L，当污水样品为废水处理厂出水时，污水样品取样量为1L;所述内标13C12-DPA的水溶液浓度为1μg/mL，加入量为100μL;所述连续萃取3次中二氯甲烷用量依次为100mL、50mL和50mL;所述无水Na2SO4使用前在600℃马弗炉烘干12小时;所述异辛烷加入量为5mL;所述浓缩，浓缩至1-2mL。
6.根据权利要求1所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：步骤(2)所述萃取：污泥样品萃取方法为：取污泥样品加入无水硫酸钠混合并研磨，加入内标13C12-DPA的水溶液，放置平衡，加入丙酮/正己烷混合溶剂，震荡萃取3次，收集上层合并得萃取液，加入异辛烷，浓缩得到萃取样品。
7.根据权利要求6所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：污泥样品萃取方法中，每次分析样品制备过程中：污泥样品取样量为0.3-0.5g;无水硫酸钠加入量为15-25g;所述内标13C12-DPA的水溶液浓度为1μg/mL，加入量为100μL;放置平衡时间为30min;每次震荡萃取中，所述丙酮/正己烷混合溶剂用量为25mL，混合溶剂中丙酮/正己烷体积比为1:1;每次震荡萃取的时间为30min;所述异辛烷加入量为5mL;所述浓缩，浓缩至1-2mL。
8.根据权利要求1所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：步骤(2)所述净化方法为：取硅胶与污水硫酸钠混合均匀填充净化柱，取萃取样品过净化柱，淋洗液淋洗，洗脱溶剂洗脱，收集得到洗脱液，加入异辛烷后浓缩，得到分析样品。
9.根据权利要求8所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：步骤(2)所述净化方法中，每次分析样品制备过程中：所述硅胶为5%灭活的硅胶，用量为10g;所述无水硫酸钠用量为2g;所述淋洗液为正己烷，用量为25mL;所述洗脱溶剂用量为45mL，洗脱溶剂中含有体积比为1:1的乙酸乙酯和正己烷;所述异辛烷的加入量为5mL;所述浓缩，先在32℃下旋转蒸发至2mL，然后氮吹浓缩至1mL。
10.根据权利要求1所述的利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：分析样品检测：使用气相色谱-串联三重四级杆质谱对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，根据各种取代苯胺类物质保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各种取代苯胺类物质峰面积，将各种取代苯胺类物质的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各种取代苯胺类物质在分析样品中的实际浓度，根据质量=浓度*体积，计算得到各种取代苯胺类物质在分析样品中的实际含量，即各种取代苯胺类物质在步骤(2)中的样品中的实际含量，进一步计算得到各种取代苯胺类物质在污水样品或污泥样品中的浓度。
说明书
利用气相色谱-串联三重四级杆质谱检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法
技术领域
本发明涉及有害化学品检测技术领域，具体涉及一种利用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法。
背景技术
商业过程中有大量的化学药品，这些化学品的潜在影响数据很少，各国政府采取了各项措施优先考虑这些化学品，对其进行危险评估。例如，在2006年，加拿大政府引入了化学品管理计划，优先考虑和评估大约23000种在过去商业中使用了二十年的化学品对人类健康和环境的危害，相似的举措也在欧盟和美国施行，其中SPAs(取代苯胺类物质substituted phenylamine anti-oxidants)化学物质存在于这些优先级排序和危险评估列表上。
取代苯胺类物质(简称SPAs)作为一种主要的抗氧剂，存在与各种消费品中，例如轮胎、聚氨酯、润滑剂和染料等。SPAs能够阻止因热、压力、暴露于氧气和臭氧或紫外线辐射造成的自由基的发生，延长产品的寿命。这种抗氧剂的产量巨大，因此了解SPAs在环境中的潜在影响是至关重要。SPAs具有未知的持久性、毒性和潜在的生物积累性，所有这些因素都是完成环境风险评估的重要参数。但目前并没有灵敏有效的检测取代苯胺类物质的方法，更不能实现同时测定样品中的多种取代苯胺类物质。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种利用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，技术方案为：
一种利用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测污水或污泥中取代苯胺类物质的方法，包括以下步骤：
(1)制作标准曲线：分别配置每种取代苯胺类物质的梯度浓度标准溶液，分别使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测分析，计算各种取代苯胺类物质的面积，以各种取代苯胺类物质峰面积对其在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线;
(2)样品预处理：对污水样品或污泥样品进行萃取得到萃取样品，萃取样品净化后得到分析样品;
(3)使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，计算得到各种取代苯胺类物质峰面积，将各种取代苯胺类物质的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各种取代苯胺类物质在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各种取代苯胺类物质在分析样品中的实际含量、各种取代苯胺类物质在污水样品或污泥样品中的浓度。
以上步骤，按照步骤(1)、(2)、(3)的顺序进行，或按照步骤(2)、(1)、(3)的顺序进行。
所述取代苯胺类物质包括2,2'-二萘胺(D2NA，di-2-Dinaphthylamine，CAS#：532-18-3)、二苯胺(DPA，Diphenylamine，CAS#：122-39-4)、亚氨基芪(DBA，5h-dibenz[b,f]azepine，CAS#：256-96-2)、亚胺基二苄(IDB，Iminodibenzyl，CAS#：494-19-9)、二苯甲胺(DPMA，Diphenylmethylamine，CAS#：552-82-9)、1,1'-二萘胺(D1NA，di-1-Dinaphthylamin，CAS#：737-89-3)、N-苯基-1-萘胺(PNA，N-Pheny1-1-naphthylamine，CAS#:90-30-2)、二苯胺(DPA，Diphenylamine，CAS#：122-39-4)、二仲丁基对苯二胺(DBPDA，N,N'-di-sec-butyl-1,4-phenylenediamine，CAS#:101-96-2)和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(DMBPD，N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4-phenylenediamine，CAS#:793-24-8)(结构式如图1所示)。
优选地，上述步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种取代苯胺类物质的梯度浓度标准溶液，计算出各成分在其标准溶液中的实际浓度，使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测分析，根据各种取代苯胺类物质的保留时间对检出峰进行定性，计算各种取代苯胺类物质的峰面积，取7～11个检测点，以各种取代苯胺类物质峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
优选地，步骤(2)所述萃取：
污水样品萃取方法：
取污水样品加入内标13C12-DPA的水溶液，用二氯甲烷连续萃取3次，收集下层合并得萃取液，萃取液经无水Na2SO4过滤，加入异辛烷，浓缩得到萃取样品。
每次分析样品制备过程中：当污水样品为废水处理厂进水时，污水样品取样量为0.3L，当污水样品为废水处理厂出水时，污水样品取样量为1L;所述内标13C12-DPA的水溶液浓度为1μg/mL，加入量为100μL;所述连续萃取3次中二氯甲烷用量依次为100mL、50mL和50mL;所述无水Na2SO4使用前在600℃马弗炉烘干12小时;所述异辛烷加入量为5mL;所述浓缩，浓缩至1-2mL。
污泥样品萃取方法：
取污泥样品加入无水硫酸钠混合并研磨，加入内标13C12-DPA的水溶液，放置平衡，加入丙酮/正己烷混合溶剂，震荡萃取3次，收集上层合并得萃取液，加入异辛烷，浓缩得到萃取样品。
每次分析样品制备过程中：污泥样品取样量为0.3-0.5g;无水硫酸钠加入量为15-25g;所述内标13C12-DPA的水溶液浓度为1μg/mL，加入量为100μL;放置平衡时间为30min;每次震荡萃取中，所述丙酮/正己烷混合溶剂用量为25mL，混合溶剂中丙酮/正己烷体积比为1:1;每次震荡萃取的时间为30min;所述异辛烷加入量为5mL;所述浓缩，浓缩至1-2mL。
优选地，步骤(2)所述净化：
取硅胶与污水硫酸钠混合均匀填充净化柱，取萃取样品过净化柱，淋洗液淋洗，洗脱溶剂洗脱，收集得到洗脱液，加入异辛烷后浓缩，得到分析样品。
每次分析样品制备过程中：所述硅胶为5%灭活的硅胶，用量为10g;所述无水硫酸钠用量为2g;所述淋洗液为正己烷，用量为25mL;所述洗脱溶剂用量为45mL，洗脱溶剂中含有体积比为1:1的乙酸乙酯和正己烷;所述异辛烷的加入量为5mL;所述浓缩，先在32℃下旋转蒸发至2mL，然后氮吹浓缩至1mL。
优选地，上述步骤(3)具体为：分析样品检测：使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)对步骤(2)所得分析样品进行检测分析，根据各种取代苯胺类物质保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各种取代苯胺类物质峰面积，将各种取代苯胺类物质的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各种取代苯胺类物质在分析样品中的实际浓度，根据质量=浓度*体积，计算得到各种取代苯胺类物质在分析样品中的实际含量，即各种取代苯胺类物质在步骤(2)中的样品中的实际含量，进一步计算得到各种取代苯胺类物质在污水样品或污泥样品中的浓度。