申请日2018.12.17
公开(公告)日2019.02.15
IPC分类号C02F1/52; C02F103/30; C02F101/30
摘要
本发明提供了一种用于印染废水处理的絮凝剂及其应用，涉及废水处理技术领域，所述絮凝剂由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖50～70份、无机絮凝剂25～35份、植物提取物絮凝剂3～15份、胶原多肽基表面活性剂3～7份。其中戊二醛交联壳聚糖与无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、胶原多肽基表面活性剂具有很好的配合作用，使得所得的絮凝剂具有优异的絮凝效果，具有优异的COD去除率和脱色率。
权利要求书
1.一种用于印染废水处理的絮凝剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖50～70份、无机絮凝剂25～35份、植物提取物絮凝剂3～15份、胶原多肽基表面活性剂3～7份。
2.根据权利要求1所述的用于印染废水处理的絮凝剂，其特征在于，所述无机絮凝剂为氯化铝、硫酸铝、氯化镁、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于印染废水处理的絮凝剂，其特征在于，所述植物提取物絮凝剂为氨化木质素、浒苔多糖、葡萄籽提取物、冬青叶提取物中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用于印染废水处理的絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、胶原多肽基表面活性剂置于搅拌釜中，常温下搅拌30～50min，即得。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的用于印染废水处理的絮凝剂，其特征在于，所述胶原多肽基表面活性剂为阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS。
6.如权利要求5所述的絮凝剂在处理阴离子印染废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：将阴离子印染废水pH调节至4～6，加入如权利要求5所述的絮凝剂，投加量为20～110mg/L，在42～46℃下絮凝80～110min，静置20～30min，对处理后的废水进行固液分离。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的用于印染废水处理的絮凝剂，其特征在于，所述胶原多肽基表面活性剂为阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS。
9.如权利要求8所述的絮凝剂在处理阳离子印染废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：将阳离子印染废水pH调节至7.5～9，加入如权利要求8所述的絮凝剂，投加量为10～80mg/L，在45～48℃下絮凝60～80min，静置20～30min，对处理后的废水进行固液分离。
说明书
一种用于印染废水处理的絮凝剂及其应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种用于印染废水处理的絮凝剂及其应用。
背景技术
在纺织品染色过程中，大约有10～20%的染料随废水排放形成印染废水。由于印染废水排放量大、成分复杂、有机物含量和色度高、可生化性差等特点，其处理一直是我国工业废水处理的重点和难点。特别是近年来一些新型耐久性染料的出现和使用，其在提高染色效果的同时也增加了废水处理的难度，对我国目前印染废水的资源化回用和“零排放”提出了新的挑战。
絮凝沉淀是废水处理最基本的单元操作之一。在染印废水处理的众多工艺中，絮凝沉淀一直占有着重要地位，既可单独使用，又可与其他工艺组合以提高处理效果。常见的组合工艺有电化学絮凝、絮凝-吸附和絮凝-过滤等。絮凝剂是絮凝沉淀的核心，其性能直接影响着絮凝沉淀的效果。近年来，在国内外科技工作者追求更高水处理效果和降低废水处理成本的过程中，絮凝剂得到极大关注和蓬勃发展，并被广泛应用于印染废水处理领域。
印染废水的主要处理方法为絮凝法，常用的絮凝剂主要包括无机絮凝剂、微生物絮凝剂和有机高分子絮凝剂。无机絮凝剂的价格低，但用量较大、絮凝效果易受温度的影响;微生物絮凝剂的生产成本较高、驯化微生物难度大、成分及絮凝效果稳定性还不够;高分子絮凝剂具有活性高、适应范围更广和用量少等特点。
CN 105668744 A公开了一种纺织印染废水絮凝剂，包括如下组：硅藻泥、赤泥、聚合氯化铝钙、壳聚糖、二烯丙基二甲基氯化铵、膨润土、高岭土。该絮凝剂絮体沉降速度快，二次污染低，更符合环保要求，生态安全高。但是其除色率以及除COD率仍较低。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基后形成的一种线型天然高分子聚合物，其主要来源于虾和蟹等甲壳类动物。壳聚糖本身无毒，又可生物降解，作为一种环境友好絮凝剂广泛应用于水和废水处理。由于壳聚糖表面质子化氨基与染料分子上性染料、活性染料和直接染料等阴离子型染料的去除率基本在95%以上。氨基的质子化过程受环境pH影响显著，造成壳聚糖仅在偏酸性环境中才有较好的絮凝效果，且对投加量的控制较严格。壳聚糖投加过量时，质子化氨基之间的正电排斥效应会阻碍絮体团聚，降低絮凝效果。因此需要对壳聚糖进行改性，使其稳定性和絮凝效果进一步增强，处理印染废水时多使用改性后的壳聚糖。
而且在印染废水处理过程中，各絮凝剂之间的协同作用不可忽视，将不同的絮凝剂进行搭配，从而得到优化配方的复合型絮凝剂，使其即稳定，又具有优异的絮凝效果，具有较大的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于印染废水处理的絮凝剂及其应用，戊二醛交联壳聚糖与无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、胶原多肽基表面活性剂具有很好的配合作用，使得所得的絮凝剂具有优异的絮凝效果，具有优异的COD去除率和脱色率。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖50～70份、无机絮凝剂25～35份、植物提取物絮凝剂3～15份、胶原多肽基表面活性剂3～7份。
优选地，所述无机絮凝剂为氯化铝、硫酸铝、氯化镁、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝中的一种或多种。其中，多种无机絮凝剂组合的方案可为：氯化铝、聚合硫酸铝按质量比1：3～5组成;氯化镁、聚合氯化铁按质量比1：1～3组成;氯化镁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝按质量比1：0.5～2：0.5～1组成;硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁按质量比1：2～5：0.2～0.8组成等。
优选地，所述植物提取物絮凝剂为氨化木质素、浒苔多糖、葡萄籽提取物、冬青叶提取物中的一种或多种。其中，多种植物提取物絮凝剂组合的方案可为：氨化木质素、浒苔多糖按质量比1：0.05～0.2组成;氨化木质素：冬青叶提取物按质量比1：0.1～0.3组成;浒苔多糖、葡萄籽提取物按质量比1：3～6组成;浒苔多糖、冬青叶提取物按质量比1：5～15组成等。其中氨化木质素与浒苔多糖配合，浒苔多糖与冬青叶提取物配合，可使絮凝的效果更好。
本发明用于印染废水处理的絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、胶原多肽基表面活性剂置于搅拌釜中，常温下搅拌30～50min，即得。
本发明中，胶原多肽基表面活性剂为阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS或阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS。当胶原多肽基表面活性剂为阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS时，其对于处理阴离子印染废水具有优异的处理效果，但是其仍可用于处理阳离子印染废水时，其亦具有较好的脱色率与COD去除率。当胶原多肽基表面活性剂为阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS时，其对于处理阳离子印染废水具有优异的处理效果。但是其仍可用于处理阴离子印染废水时，其亦具有较好的脱色率与COD去除率。
当胶原多肽基表面活性剂为阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS时，将此絮凝剂用于处理阴离子印染废水时，其具体应用方法为：将阴离子印染废水pH调节至4～6，加入本发明絮凝剂，投加量为20～110mg/L，在42～46℃下絮凝80～110min，静置20～30min，对处理后的废水进行固液分离。
当胶原多肽基表面活性剂为阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS时，将此絮凝剂用于处理阳离子印染废水时，其具体应用方法为：将阳离子印染废水pH调节至7.5～9，加入如权利要求8所述的絮凝剂，投加量为10～80mg/L，在45～48℃下絮凝60～80min，静置20～30min，对处理后的废水进行固液分离。
本发明的有益效果是：
本发明戊二醛交联壳聚糖具有很好的电中和、架桥的作用，其絮凝性好，稳定性高。加入的无机絮凝剂中的金属离子水解产生电荷和吸附活性位点，通过电荷中和、吸附和络合等作用使废水中的颗粒、胶体和染料分子等污染物凝聚，而胶原多肽基表面活性剂不仅具有桥连作用，还具有包络作用，可加快细小絮凝物快速团聚，形成三维网状结构的大絮团。在此基础上，结合戊二醛交联壳聚糖、植物提取物絮凝剂的吸附架桥作用，使污染物絮凝成大颗粒快速沉淀下来。戊二醛交联壳聚糖与无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、胶原多肽基表面活性剂具有很好的配合作用，使得所得的絮凝剂具有优异的絮凝效果，具有优异的COD去除率和脱色率。
本发明中，絮凝剂在阳离子印染废水和阴离子印染废水中投入量较好的情况下，即可将污染物絮凝成大颗粒沉淀下来，又不会因为投入量过大从而遮蔽部分絮凝位点，对印染废水处理的效果好。合理设置絮凝时间，使絮凝和架桥沉降均完全，并防止絮凝时间过长导致部分已经絮凝完全的絮凝剂脱附。
将絮凝温度控制适宜，可使印染废水粘度降低，降低了絮凝阻力，同时印染废水中的高分子和悬浮物质的动能也因此增大，提高了其向絮凝剂中的扩散速率，因此絮凝效果显著。同时又防止温度过高，部分絮凝的物质挣脱絮凝剂的束缚悬浮在水样中，减弱絮凝效果。对于阴离子印染废水、阳离子印染废水处理分别设置不同的pH值，可使相应的絮凝剂絮凝效果达到最佳。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖65份、无机絮凝剂28份、植物提取物絮凝剂9份、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS 5.5份。
无机絮凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁按质量比1：3：0.5组成。植物提取物絮凝剂为氨化木质素、浒苔多糖按质量比1：0.1组成。
絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS置于搅拌釜中，常温下搅拌40min，即得。
实施例2：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖70份、无机絮凝剂25份、植物提取物絮凝剂12份、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS 4份。
无机絮凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁按质量比1：2：0.8组成。植物提取物絮凝剂为浒苔多糖、冬青叶提取物按质量比1：10组成。
絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS剂置于搅拌釜中，常温下搅拌50min，即得。
实施例3：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖54份、无机絮凝剂35份、植物提取物絮凝剂3份、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS 7份。
无机絮凝剂为氯化铝、聚合硫酸铝按质量比1：5组成。植物提取物絮凝剂为氨化木质素、冬青叶提取物按质量比1：0.2组成。
絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS置于搅拌釜中，常温下搅拌35min，即得。
实施例4：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖50份、聚合氯化铝32份、植物提取物絮凝剂15份、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS 3份。
植物提取物絮凝剂为浒苔多糖、葡萄籽提取物按质量比1：3组成。
絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、聚合氯化铝、植物提取物絮凝剂、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS置于搅拌釜中，常温下搅拌30min，即得。
实施例5：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖60份、无机絮凝剂30份、植物提取物絮凝剂10份、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS 5份。
无机絮凝剂为氯化镁、聚合氯化铁按质量比1：1组成。植物提取物絮凝剂为浒苔多糖、葡萄籽提取物、冬青叶提取物按质量比1：5：5。
絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、胶原多肽基表面活性剂置于搅拌釜中，常温下搅拌45min，即得。
实施例6：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖67份、无机絮凝剂35份、植物提取物絮凝剂3份、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS 5份。
无机絮凝剂为氯化镁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝按质量比1：2：0.5组成。植物提取物絮凝剂为氨化木质素、浒苔多糖按质量比1：0.15组成。
絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS置于搅拌釜中，常温下搅拌50min，即得。
实施例7：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖50份、无机絮凝剂35份、植物提取物絮凝剂8份、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS 7份。
无机絮凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁按质量比1：3：05组成。植物提取物絮凝剂为浒苔多糖、冬青叶提取物按质量比1：5组成。
絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、植物提取物絮凝剂、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS置于搅拌釜中，常温下搅拌30min，即得。
实施例8：
一种用于印染废水处理的絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖70份、无机絮凝剂25份、氨化木质素15份、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS 3份。
无机絮凝剂为氯化镁、聚合氯化铁按质量比1：2组成。
絮凝剂的制备方法为：将戊二醛交联壳聚糖、无机絮凝剂、氨化木质素、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS置于搅拌釜中，常温下搅拌40min，即得。
实施例9：
一种阴离子印染废水的处理方法，包括以下步骤：将铬蓝黑R阴离子印染废水(COD为1410mg/L)pH调节至5.5，加入实施例1制备的絮凝剂，投加量为110mg/L，在46℃下絮凝110min，静置20min，对处理后的废水进行固液分离。
实施例10：
一种阴离子印染废水的处理方法，包括以下步骤：
将铬蓝黑R阴离子印染废水(COD为1050mg/L)pH调节至4，加入实施例3制备的絮凝剂，投加量为80mg/L，在45℃下絮凝80min，静置30min，对处理后的废水进行固液分离。
实施例11：
一种阴离子印染废水的处理方法，包括以下步骤：
将刚果红阴离子印染废水(COD为965mg/L)pH调节至6，加入实施例2制备的絮凝剂，投加量为20mg/L，在42℃下絮凝100min，静置28min，对处理后的废水进行固液分离。
实施例12：
一种阴离子印染废水的处理方法，包括以下步骤：将刚果红阴离子印染废水(COD为1392mg/L)pH调节至5，加入实施例4制备的絮凝剂，投加量为100mg/L，在45℃下絮凝100min，静置25min，对处理后的废水进行固液分离。
实施例13：
一种阳离子印染废水的处理方法，包括以下步骤：将孔雀绿阳离子印染废水(COD为869mg/L)pH调节至9，加入实施例7制备的絮凝剂，投加量为50mg/L，在45℃下絮凝80min，静置23min，对处理后的废水进行固液分离。
实施例14：
一种阳离子印染废水的处理方法，包括以下步骤：将孔雀绿阳离子印染废水(COD为1521mg/L)pH调节至7.5，加入实施例6制备的絮凝剂，投加量为80mg/L，在45℃下絮凝60min，静置30min，对处理后的废水进行固液分离。
实施例15：
一种阳离子印染废水的处理方法，包括以下步骤：将结晶紫阳离子印染废水(COD为1324mg/L)pH调节至8，加入实施例5制备的絮凝剂，投加量为60mg/L，在46℃下絮凝65min，静置25min，对处理后的废水进行固液分离。
实施例16：
一种阳离子印染废水的处理方法，包括以下步骤：将结晶紫阳离子印染废水(COD为867mg/L)pH调节至8，加入实施例8制备的絮凝剂，投加量为10mg/L，在48℃下絮凝75min，静置20min，对处理后的废水进行固液分离。
对比例1：
本对比例与实施例1不同的是，絮凝剂由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖65份、无机絮凝剂28份、植物提取物絮凝剂9份。
其他与实施例1相同。
并采用本对比例中的絮凝剂对于铬蓝黑R阴离子印染废水(COD为1410mg/L)按照实施例9的方法进行废水处理。
对比例2：
本对比例与实施例1不同的是，絮凝剂由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖65份、无机絮凝剂28份、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS 5.5份。
其他与实施例1相同。
并采用本对比例中的絮凝剂对于铬蓝黑R阴离子印染废水(COD为1410mg/L)按照实施例9的方法进行废水处理。
对比例3：
本对比例与实施例1不同的是，絮凝剂由以下重量份的组分组成：无机絮凝剂28份、植物提取物絮凝剂9份、阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS 5.5份。
其他与实施例1相同。
并采用本对比例中的絮凝剂对于铬蓝黑R阴离子印染废水(COD为1410mg/L)按照实施例9的方法进行废水处理。
对比例4：
本对比例与实施例5不同的是，絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖60份、无机絮凝剂30份、植物提取物絮凝剂10份。
其他与实施例5相同。
并采用本对比例中的絮凝剂对于并采用本对比例中的絮凝剂对于孔雀绿阳离子印染废水(COD为1521mg/L)按照实施例14的方法进行废水处理。
对比例5：
本对比例与实施例5不同的是，絮凝剂，由以下重量份的组分组成：戊二醛交联壳聚糖60份、无机絮凝剂30份、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS 5份。
其他与实施例5相同。
并采用本对比例中的絮凝剂对于并采用本对比例中的絮凝剂对于孔雀绿阳离子印染废水(COD为1521mg/L)按照实施例14的方法进行废水处理。
对比例6：
本对比例与实施例5不同的是，絮凝剂，由以下重量份的组分组成：无机絮凝剂30份、植物提取物絮凝剂10份、阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS 5份。
其他与实施例5相同。
并采用本对比例中的絮凝剂对于并采用本对比例中的絮凝剂对于孔雀绿阳离子印染废水(COD为1521mg/L)按照实施例14的方法进行废水处理。
本发明中，戊二醛交联壳聚糖的制备方法参见[杨豆，张卫波，樊华，等.交联改性壳聚糖/活性炭复合絮凝剂处理印染废水研究[J].合成技术及应用,2017,32(4).]所述。
阳离子型胶原多肽基表面活性剂C-CBS的制备方法参见[周生鹏，霍文凯，王茹,等.胶原多肽基表面活性剂对废水中Cu(Ⅱ)的沉淀浮选性能[J].化工学报,2016,67(9):3872-3878.]所述。阴离子型胶原多肽基表面活性剂CBS的制备方法参见[周生鹏，唐奕，廖学品等.胶原多肽基表面活性剂对染料废水的泡沫分离性能[J].化工学报,2015,66(11):4493-4500.]所述。
性能测试：
通过脱色率r和COD去除率w来综合评价印染废水处理效果，具体计算方法如下式所示:
r=[(A0-A1)/A0]×100%
式中:A0为处理前吸光度;A1为处理后吸光度;
r=[(C0-C1)/C0]×100%
式中:C0为处理前COD值，mg/L;C1为处理后COD值，mg/L。
(1)阴离子型染料废水处理
测定本发明实施例9-12和对比例1-3中的废水处理的脱色率和COD去除率，具体测试值如表1所示。