申请日1996.08.28
公开(公告)日1998.09.30
IPC分类号C02F1/72; C02F1/78
摘要
在环境温度和压力下在一种多相催化剂的存在下使用过氧化氢、氧气或臭氧经济而有效地处理含有各种污染物的废水,所述的多相催化剂包括负载在选自PbO2,ZrO2,TiO2,MgO以及它们的混合物的一种金属氧化物上的选自Ru,Co,Fe,Cu,Mn,Li以及它们的混合物的元素。
権利要求書
1、一种在催化剂的存在下在低于100℃用过氧化氢、氧气或臭 氧处理废水的方法，其中的催化剂包括负载在一种金属氧化物上的 选自过渡金属、碱金属、碱土金属以及它们的混合物的元素。
2、权利要求1的方法，其中所述的方法是在低于30℃的温度下 进行的。
3、权利要求1的方法，其中所述的元素选自Ru，Co，Fe，Cu，Mn， Li以及它们的混合物。
4、权利要求1的方法，其中所述的金属氧化物选自PbO2，ZrO， TiO2，MgO以及它们的混合物。
5、权利要求1的方法，其中所述的废水中含有酚化合物、卤代 脂族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物、硝化芳香化合物，芳杂环 化合物，氰、酰胺、硫醇、酮、脲、酰亚胺、有机磷化合物、氰化 物以及它们的混合物。
6、权利要求3的方法，其中所述的元素是Fe。
7、权利要求4的方法，其中所述的金属氧化物是MgO。
说明书
废水催化氧化处理方法
发明领域
本发明涉及在温和的条件下使用一种催化剂对废水进行氧化处 理的方法，以及适用于所述的处理方法的催化剂。
发明背景
各种工厂排出的工业废水通常含有采用基于活性污泥处理的简 单的生物方法不能除去的有毒污染物。因此，例如使用化学方法， 或将化学方法和生物方法结合使用来处理废水，以达到污水的排放 标准。
废水的化学处理方法中使用可以氧化、还原、复合或水解存在 于废水中的污染物的化学试剂，一种经典的化学处理方法是使用氧 化剂，例如，过氧化氢、臭氧、高锰酸盐、次氯酸盐等。但是，这 种传统的氧化方法存在的问题是，所用的氧化剂与污染物的反应活 性对反应条件的要求很苛刻，即通常需要高温高压的条件。此外， 这种传统的氧化方法还具有其他的问题，例如，当使用碱氯化方法 从废水中除去氰化物时，氯可以与废水中的其他成分反应生成可能 有毒并不易除去的氯化物。因此，人们为开发不受上述问题影响的 方法付出了许多努力。例如，“日本催化剂”，35(5)，289(1993) 报道了在250℃，10-70个大气压下通过一种催化方法从废水中 氧化除去有毒污染物的方法。但是，该方法使用苛刻的条件，因此 是不经济的。
此外，最近开发了一种通过在使用氧化剂的同时辐射紫外光而 提高污染物的反应活性的方法(见Ollis.D.F.的“环境科学技术”， 26，313，1992)。但是，该方法也需要高的处理成本。
因此，需要开发一种能够在温和的条件下，例如在环境温度和 压力下有效地氧化废水中的污染物的催化方法。
发明概述
因此，本发明的首要目的就是提供一种能够在温和的条件下使 用一种氧化剂有效地处理废水的催化方法。
本发明的另一个目的是提供一种适用于所述催化方法的多相催 化剂。
本发明一方面提供了一种在环境温度和压力下使用过氧化氢、 空气或臭氧处理废水流的催化方法。
本发明另一方面提供了一种氧化处理废水的催化剂，该催化剂 包括负载在一种金属氧化物上的选自过渡金属、碱金属、碱土金属 以及它们的混合物的元素。 发明详述
根据本发明，通过在一种特定催化剂的存在下使用一种氧化 剂，可以在温和的条件下，例如在环境温度和压力下，经济而有效 地处理含有多种有毒污染物的工业废水。
本发明的方法适用于处理各种过程产生的工业废水，包括石油 化学和炼油过程、煤化学过程以及其它的制备农用化学品、聚合物、 染料、玻璃、电及电子元件、纸张、织物、机器和人造革等过程产 生的工业废水。
根据本发明，从废水中除去的有代表性的化合物包括：酚化合 物，例如苯酚、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚和五氯 苯酚;氯代脂族化合物，例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、 1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯及四氯乙烯; 苯和氯代苯，例如一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯和六氯苯;醇， 例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和甲酚;甲苯;二甲苯; 乙氰;二丙基甲酰胺;硫醇;甲乙酮;硝基苯;有机磷化合物;苯 邻二甲酰亚胺;喹啉;氰化物等。
可用于本发明的有代表性的氧化剂包括：空气、氧气、过氧化 氢、N2O和臭氧，其中空气、氧气、过氧化氢和臭氧是优选的。氧化 剂的使用量是能使废水中的COD值(化学需氧量)降低到所需程度 的适合量。
氧化优选是在水溶液中进行，但对于特殊的目的，例如选择性 氧化，也可使用有机溶剂。当使用空气或氧气作为氧化剂时，优选 为使氧化在小于5大气压的操作压力下进行。
根据本发明，与氧化剂同时使用一种多相催化剂。所述催化剂 是通过用一种含有选自过渡金属、碱金属、碱土金属以及它们的混 合物的金属元素的水溶液或有机溶液浸渍一种载体材料而制备的。
适合于制备本发明的催化剂的金属元素可以是 Li，Na，K，Ru，Co，Fe，Pt，Pd，Cu，Zn，Mn，Ni，Co，Rh，Cr，Mo以及它们的混 合物;优选为Ru，Co，Fe，Cu，Mn和它们的混合物。所述的金属元素可 以是溶于水中或有机溶剂中的形式，它们的氯化物或硝酸盐的使用 量以所用的载体材料计为0.0001-100%(重量)，优选为0.01-50%(重 量)，最优选为0.1-10%(重量)。
所述的载体材料可以是Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，As，Sb， Bi，Se，Zn，Cd，Fe，Mn，Cr，Mo，W，V，Nb，Ti，Zr，Hf，Ta，Mg， Ca，Ba，Sr，镧系元素，锕系元素或它们的混合物的氧化物。优选的 载体材料是PbO2，MgO，CaO，BaO，MnO，Fe2O3，Fe3O4，TiO2，SiO2，Al2O3， SnO，ZrO或它们的混合物;更优选的是PbO2，ZrO，TiO2，MgO或它 们的混合物。
优选的催化剂是负载于MgO上的过渡金属催化剂，最优选的催 化剂是Fe/MgO。
本发明的催化剂是通过将按照如上所述的本发明的实施方案浸 渍过的材料在200-600℃，优选为400℃干燥并煅烧0.1-24小时， 优选为2小时而制备的。催化剂可以是粉末的形式，也可以是丸片 状或球状。在本发明中，废水处理的流速优选为0.001-1,000LHSV(液 体时空间速度：每小时对每单位体积的催化剂加入的废水的体积)。
本发明的废水处理方法可以通过使用任何已知的反应器体系来 实现，例如固定床反应器、流化床反应器、淤浆反应器及其它反应 器。如果需要，可以从反应器中回收催化剂，通过干燥和煅烧再生 而循环使用。
本发明催化剂的反应活性通常随着废水的pH值的降低而升高。 但是，由于催化剂的活性成分在强酸性条件下可能被浸提出来，废 水的pH值优选为调整到3或更高，更优选为6或更高。
本发明的一个重要的特点是废水的处理可以在环境温度和压力 下有效地进行，虽然在本发明方法允许的较高温度下进行废水的处 理可能会获得更高的效率。本发明的方法优选为在低于100℃的温 度下进行，更优选为在低于50℃的温度下进行。
下列实施例用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。 实施例1：催化剂的制备
通过下面方法制备本发明的Ru/MgO催化剂：将0.21克RuCl3溶解于50毫升水中，用得到的溶液浸渍10克MgO(325目)，干燥得 到的材料，并在400℃煅烧2小时，得到以组合物的总重量计负载 有1%(重量)Ru的催化剂。
使用其它金属氯化物或硝酸盐与适当的金属氧化物载体重复相 同的过程，分别制得Fe/MgO，Li/MgO，Co/MgO，Co/Li/MgO，Cu/MgO， Cu-Fe/MgO，Mn/MgO，Cu-Fe-Mn/MgO，Fe/PbO2，Li/PbO2，Co/PbO2， Co/Li/PbO2，Ru/PbO2，Fe/TiO2，Fe-Cu/TiO2，Cu/TiO2，Mn/TiO2， Fe-Cu-Mn/TiO2，Fe/ZrO，Cu-Fe/ZrO，Mn/ZrO以及Cu-Fe-Mn/ZrO催化剂。 实施例2：氰化物离子的处理
在一个1升的搅拌的间歇反应器中，将由KCN溶于水得到的0.5 升含有300ppm氰化物离子的水溶液用0.84毫升35%的过氧化氢在 20℃、1大气压下并有0.5克由实施例1制备的Ru/MgO催化剂的存 在下处理。在这一处理过程中，过氧化氢的用量为每摩尔氰化物离 子1.5摩尔，催化剂的用量相应为0.5克/升，废水的pH值为10。 用列于表1中的其它催化剂并在不加催化剂的情况下重复上述过 程。