申请日1996.12.30
公开(公告)日1998.07.08
IPC分类号C25D21/22
摘要
本发明涉及离子交换法回收并还原电镀废水中铬。为了解决饱和Cr6+的交换树脂再生技术复杂,需克服表面收缩效应带来的耗碱耗酸量大,难以提高再生效率等问题,本发明以铬还原剂为再生剂,采用逆流悬浮流化床循环的再生操作方式,在树脂再生的同时将Cr6+还原为Cr3+,既可使树脂再生,消除剧毒Cr6+污染,又可得到浓度较高(24.5g/L)的Cr3+溶液,可进一步作为原料加以利用,如制作铬鞣剂。
権利要求書
1、阴离子交换树脂在吸附饱和重铬酸根离子(Cr6+)后，进行再生操 作，以使树脂恢复交换能力并洗脱下铬离子。再生在树脂柱内进行，树脂 为固定床，再生液做顺流或逆流流动，再生剂一般用NaOH液。个别用酸性 NaHSO3液即Cr6+的还原剂作为再生剂者，洗脱液中Cr3+浓度远小于3g/L。 其特征在于：以酸性NaHS03还原剂为再生剂，采用逆流悬浮流化床循环方 式操作，再生液由柱底部打入柱中，使柱内的阴树脂颗粒悬浮翻腾流态化， 经过反应后的溶液由柱顶部流出，返回贮槽而循环流动，树脂则留在柱内， 经此反应，既使树脂再生，同时又使Cr6+还原为Cr3+，所得反应液中Cr3+浓度达24.5g/L。
2、根据权利要求1所述的逆流流化床循环再生操作方式，其特征在 于：阴树脂装填体积为柱体积的2/3，留1/3柱体积为树脂流化悬浮空间; 再生液流动的线速度约为2.6M/h，以流动时树脂颗粒悬浮流化而不致超过 柱顶范围为准。
3、根据权利要求1与2所述逆流流化床循环再生操作方式与条件，其 特点是：所用再生剂即N3HSO3及硫酸的量为理论需量的1.1-1.2倍;加入方 式可一次加入或分批加入，视反应产生的热量以控制溶液温度首次瞬间不 超过70℃，而后经常维持低于55℃为准;硫酸加入的次数与量需使溶液经 常维持pH≤2.5。
4、根据权利要求1、2与3所述操作方式与条件，得到的Cr3+溶液可作 为生产铬鞣剂原料。
说明书
树脂再生与铬还原一步法回收电镀废水中铬
本发明涉及离子交换法处理与回收电镀废水中的铬，主要是离子交换操 作中的树脂再生与六价铬还原为三价铬合为一步的技术。
由于六价铬的剧毒性质，电镀含铬废水对水环境造成了严重的污染，因 此含铬废水的处理一直是环境保护中的重要问题。用离子交换法处理电镀含 铬废水可以实现水的循环利用和铬的回收。尤适用于大流量、低浓度废水。 但在离子交换技术核心的树脂再生过程中，由于交换基团转型，使得树脂体 积缩小，高浓度的碱液再生剂首先使表层树脂再生，表孔急骤缩小，致使再 生剂难以向内扩散而把离子洗脱下来。因此难以提高再生效率和再生液浓度 [1]。
另一方面，在处理电镀含铬废水使之无害化过程中，一般是将六价铬 Cr6+还原为三价铬Cr3+，转变为Cr(OH)3后填埋或加以利用。1972年Zievers [2]在镀铬槽之后使镀件首先进入还原槽。槽中装有亚硫酸氢钠还原液，使 镀件带来的Cr6+还原为Cr3+，然后才进入镀件清洗槽。清洗水经过阳离子和 阴离子交换树脂得到回收的去离子水。1976年Yoshio Senoo[3][4]的处理方 法是：含铬电镀废水先用还原剂将Cr6+还原为Cr3+，再用NaOH生成Cr(OH)3沉 淀，分离出沉淀后再用H2O2加上NaOH将Cr3+氧化成CrO42-离子，再经过阳离 子交换去除Na离子，用盐酸或硫酸再生，这样可以回收铬酸和水，回电镀车 间再用。
1977年荻原善次的特许公报[5]表明，将吸附了Cr6+的阴离子交换树脂 放在含有还原剂的酸性溶液中进行还原洗脱，有效地解吸铬离子，使交换柱 得到再生。一般采用离子交换法处理含镀电镀废水时，传统的方法是用阴离 子交换柱把废液中的铬酸吸附到树脂上，然后用NaOH或NaCl进行再生，再生 时流出来的Cr6+溶液再用适当的还原剂处理，使之还原成低毒的Cr3+。该发 明特许对传统操作进行了改进，在饱和树脂柱再生的同时，Cr6+在柱上即被 还原为Cr3+，这样不仅再生容易进行，并且降低了再生剂用量。
从获原善次所示的洗脱液液量与浓度关系曲线图可以得出，他所用的再 生操作方式是与用NaOH作为再生剂的传统树脂固定床顺流式再生操作相同的。 曲线的最大峰值Cr浓度只有3×103ppm，即相当于3g/L，而大部份流出液Cr浓度均很低，因此，最终洗脱液的Cr浓度很低，不可能达到实用的要求。
本发明采用还原剂与硫酸溶液作为再生剂，但不是用固定床顺流(或逆 流)方式再生，而是用逆流悬浮流化床循环方式进行再生。由于采用逆流悬 浮流化床方式，使得反应液与树脂表面有了更多更快的接触与复新的机会， 而提高了反应效率。采用溶液循环流动使得反应生成物Cr3+的浓度不断地提 高，直至终点。这样，既使再生反应容易进行，又可最大限度地提高溶液中 Cr3+的浓度，可达24.5g/L;又可减少再生剂用量而接近理论值用量，使再 生效率达到97%以上。所得Cr3+溶液可作为制作铬鞣剂原料，从而达到了实 用的要求。