申请日2017.08.25
公开(公告)日2017.12.29
IPC分类号B01J27/132; C02F9/04; C02F101/22
摘要
本发明提供一种含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，包括：1)三价铬的回收：将含铬废水导入沉降池，加氨水调节pH值，静置，过滤，得到固体污泥;将该污泥加水搅拌混合，加盐酸调节pH值，过滤，得到三价铬水溶液;2)氟化催化剂制备：将上述三价铬水溶液加氨水沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，粉碎，压片成型得到催化剂前驱，将该前躯体氟化得到氟化催化剂。本发明提供的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，得到的氟化催化剂的催化性能好，直接变废为宝，经济价值高，且回收工艺简单，环境友好，方便工业化生产。
权利要求书
1.一种含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)三价铬的回收
将含铬废水导入沉降池，加氨水调节pH值，静置，过滤，得到固体污泥;将该污泥加水搅拌混合，加盐酸调节pH值，过滤，得到三价铬水溶液;
2)氟化催化剂制备
将上述三价铬水溶液加氨水沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，粉碎，压片成型得到催化剂前驱，将该前躯体氟化得到氟化催化剂。
2.根据权利要求1所述的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述加氨水调节pH值的范围为8-12;所述氨水的浓度为25%-35%。
3.根据权利要求1所述的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述过滤的滤布规格为50-500目。
4.根据权利要求1所述的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述污泥加水搅拌混合过程中污泥与水的质量比为1:0.5-5，搅拌速率为20-1000rpm。
5.根据权利要求1所述的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述加盐酸调节pH值的范围为2-6;所述盐酸的浓度为5%-20%。
6.根据权利要求1所述的含铬废水 回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中所述氨水浓度为25%;所述老化时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-8h。
8.根据权利要求1所述的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中所述焙烧温度为200-400℃，焙烧时间4-8h。
9.根据权利要求1所述的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中所述粉碎的粒度大小为100-200目。
10.根据权利要求1所述的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中所述压片时添加有石墨，石墨的质量为总质量的1%～5%。
说明书
一种含铬废水回收制备氟化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，特别涉及一种含三价铬废水回收制备氟化催化剂的方法。
背景技术
铬基催化剂作为一种重要的金属氟化催化剂，具有活性好、使用寿命长等优点，广泛应用于氟代烃(HFCs)的工业生产上。铬基催化剂的制备方法包括沉淀法、浸渍法、离子交换法、共混合法等。其中，沉淀法为工业上生产铬基催化剂最为常用的方法。沉淀法制备铬基催化剂时，为了获得适宜的比表面积和良好的机械性能，需要控制溶液饱和度、过冷度、pH值、搅拌速率以及老化时间等制备条件，以使催化剂前驱体获得特定的晶相和晶核大小。因此，在生产中会产生具有较高浓度的Cr3+的废水。
CrCl3+3NH3·H2O→Cr(OH)3↓+3HCl+3NH3↑
目前，现有研究多针对废铬基催化剂的回收进行，而涉及铬基催化剂制备过程中产生的三价铬废水的处理方法的研究则较少。工业生产中，大部分厂家采用直接排放或物理填埋的方式进行处理，不仅是一种资源浪费，还对环境造成了一定的污染。因此，亟需开发一种环保的三价铬废水的处理工艺。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种将三价铬废水中的铬回收并制备氟化催化剂的方法，得到的氟化催化剂的催化性能好，不仅达到了变废为宝的目的，且该回收方法简单、环保，适合工业化生产。
具体的，本发明提供的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，包括以下步骤：
1)三价铬的回收
将含铬废水导入沉降池，加氨水调节pH值，静置，过滤，得到固体污泥;将该污泥加水搅拌混合，加盐酸调节pH值，过滤，得到三价铬水溶液;
2)氟化催化剂制备
将上述三价铬水溶液加氨水沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，粉碎，压片成型得到催化剂前驱，将该前躯体氟化得到氟化催化剂。
上述步骤1)三价铬的回收过程中，调节pH值用氨水的浓度为25%-35%，例如：25%、28%、30%、33%或35%，等等。
上述步骤1)三价铬的回收过程中，加氨水调节pH值的范围为8-12。优选的，所述pH值的范围控制在9-10。
上述步骤1)三价铬的回收过程中，为使三价铬充分沉淀，所述静置时间至少为2天，优选2-5天。在一些实施方式中，静置时间为2天。
上述步骤1)三价铬的回收过程中，静置之后，进行过滤时所用滤布的规格为50-500目。优选的，所述滤布规格为100-200目，例如：100目、120目、140目、160目、180目或200目，等等。
上述步骤1)三价铬的回收过程中，所述污泥加水搅拌混合过程中污泥与水的质量比为1:0.5-5。优选的，污泥与水的质量比为1:0.5-2。在一些实施方式中，污泥与水的质量比为1:1;在另一些实施方式中，污泥与水的质量比为1:2。
上述步骤1)三价铬的回收过程中，所述污泥加水搅拌混合时的搅拌速率控制在20-1000rpm。优选的，所述搅拌速率控制在100-600rpm，例如：100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm，等等。
上述步骤1)三价铬的回收过程中，需要加酸对三价铬进行溶解，所述酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等;优选的，所述酸为盐酸。
所述盐酸的浓度为5%-20%。在一些实施方式中，所述盐酸的浓度为10%-20%，例如：10%、15%或20%，等等。
所述加入盐酸调节pH值的范围为2-6，例如：2、3、4、5或6，等等。
上述步骤1)三价铬的回收过程中，加入盐酸溶解三价铬后，需要过滤除去杂质和不容物，过滤所用滤布的规格为50-500目。优选的，所述滤布规格为100-200目，例如：100目、120目、140目、160目、180目或200目，等等。
上述步骤2)氟化催化剂的制备过程中，所述加氨水沉淀用氨水的浓度为25%。
上述步骤2)氟化催化剂的制备过程中，所述老化时间为4-8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h，等等。
上述步骤2)氟化催化剂的制备过程中，所述干燥温度为80-120℃，所述干燥温度的典型但非限制性实例有：80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，等等。所述干燥的时间为4-8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h，等等。
上述步骤2)氟化催化剂的制备过程中，所述焙烧是在惰性气体中进行的，所述焙烧的温度为200～400℃;优选地，焙烧的温度为300～350℃，所述焙烧温度的典型但非限制性实例有：300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，等等。所述焙烧的时间为4-8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h，等等。
上述步骤2)氟化催化剂的制备过程中，焙烧之后还包括粉碎的操作，粉碎的粒度大小为100-200目，例如：100目、120目、140目、160目、180目或200目，等等。
上述步骤2)氟化催化剂的制备过程中，压片时添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1%～5%。在一些实施方式中，添加的石墨的质量为总质量的1%～2%。
上述步骤2)氟化催化剂的制备过程中，所述的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为310～350℃，例如：310℃、320℃、330℃、340℃或350℃，等等。
本发明回收三价铬废水制备的铬基氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，如R125和R134a等制冷剂的制备。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。
本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≈7的过程。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质;过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧温度为200-400℃”，表示氟化时温度的取值范围为200℃≤T≤400℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1%、2%、5%、7%、8%、10%等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1%，N+/-2%，N+/-3%，N+/-5%，N+/-7%，N+/-8%或N+/-10%值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10%到N+10%之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
值得说明的是，在铬基催化剂制备过程中产生的其他包含三价铬的废弃物如含有三价铬的污泥，经过简单的前处理之后，也可采用本发明提供的回收方法进行处理，包含在本发明保护的范围之内。
本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的含铬废水回收制备氟化催化剂的方法，得到的氟化催化剂的催化性能好，直接变废为宝，经济价值高。
2)本发明提供的从三价铬废水中回收三价铬的方法，工艺简单，环境友好，方便工业化生产。