申请日2018.09.05
公开(公告)日2019.01.22
IPC分类号C02F3/00; C02F3/34; C02F3/28; H01M8/16; C02F101/30
摘要
本发明属微生物燃料电池处理废水技术领域，为克服利用传统生物方法处理低碳源的含氮废水需额外补碳源，增加成本且不能回收能量，单独处理高浓度淀粉废水效率低等不足，提供一种同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池及其应用，阴极室固定于阳极室内壁，阴极进水口和出水口分别设置于两个圆形有机玻璃上，通过管道与阳极室外连通;阳极进水口与阴极进水口、阳极出水口与阴极出水口同向设置;阳极室内放附着混合光合菌群的阳极碳毡，阴极室内放附着硝化菌的阴极碳刷，阳极和阴极由外接电阻连接成完整电路。淀粉废水COD去除率80~90%，硝态氮的去除率大于95%，实现了同时处理高浓度淀粉废水和无碳源硝酸盐废水。
权利要求书
1.一种同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池，包括分别设置有进出水口的阳极室(1)和阴极室(2)，其特征在于：所述阳极室(1)为有机玻璃的圆柱体，阳极室两侧为圆形;阳极室(1)内壁上内切固定阴极室(2)，阴极室(2)壁为阳离子交换膜(3)折弯形成的密封筒体，阳离子交换膜(3)的两侧固定于阳极室两侧的圆形有机玻璃上;阳离子交换膜(3)外侧设置附着有混合光合菌群的阳极碳毡(4)，阳离子交换膜(3)内侧安装阴极碳刷(5)，阳极碳毡(4)和阴极碳刷(5)由外接电阻(6)连接成完整电路;所述阳极进水口(7)设置于阳极室一侧上端，阳极出水口(8)设置于阳极室另一侧圆形玻璃下端，阴极进水口(9)与阳极进水口(7)同向设置于阳极室一侧的圆形有机玻璃上部，阴极出水口(10)与阳极出水口(8)同向设置于阳极室另一侧的圆形有机玻璃下部。
2.根据权利要求1所述的一种同时处理高浓度淀粉废水 和无碳源含氮废水的微生物燃料电池，其特征在于：所述阳极室与阴极室长度相同，阳极室与阴极室内切处固定连接。
3.利用权利要求1或2所述的同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池处理废水的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)阳极碳毡接种混合光合菌群，阴极碳刷接种硝化细菌，使得混合光合菌群和硝化细菌分别附着在阳极室电极材料表面和阴极室电极材料表面，形成生物膜;
(2)构建微生物燃料电池并通过导线与外电阻连接，形成闭合回路;阳极室通入高浓度淀粉废水，阴极室通入无碳源含氮废水;
(3)阳极室混合光合菌群在自然光照下通过暗发酵、光发酵和微生物自身代谢将淀粉降解，淀粉被利用的过程中产生的电子通过外电路传递给阴极作为电子供体，阴极室内微生物利用外电路传递过来的电子将硝氮转化成氮气并排放，阳极室和阴极室分别排出的上清液即为去除淀粉有机物和无碳源废水中氮污染物的处理水，电子由阳极传递到阴极的过程中产生电流，回收电能。
4.根据权利要求3所述的利用同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池处理废水的方法，其特征在于：所述混合光合菌群为：红假单胞菌属Rhodopseudomonas39.54%;Dysgonomonas属23.83%;变形杆菌属Proteus 16.26%;枸橼酸杆菌属Citrobacter 2.14%;沙门氏菌Salmonella 1.49%;其他菌种16.74%;阳极混合光合菌群的COD值为10000~15000 mg/L;所述阴极室硝化菌为异养硝化细菌。
5.根据权利要求4所述的利用同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池处理废水的方法，其特征在于：所述混合光合菌群的培养方法为：以250 ml的锥形瓶为培养容器，接种20%处于对数生长期OD值为1.6的污水二沉池活性污泥样品液，然后用橡胶塞密封;以100 W的白炽灯做光源，在4500 lux的光照条件，室温和120r/min下进行厌氧光照培养,培养4至5天为一个周期，培养3个周期后备用;
其中：阳极室采用的培养基为高浓度淀粉废水培养液，配方为：淀粉12.6g/L, NH4Cl0.32g/L，MgSO4 0.2g/l, NaCl 1g/l, K2HPO4 0.5g/L, 酵母膏 0.2g/L, 复合维生素B溶液1mL/L， 微量元素溶液 1mL/L;
微量元素溶液g/L：MnSO4•4H2O 2.1，H3BO3 2.8， ZnSO4•7H2O 0.248，FeSO4•7H2O 1.8，(NH4)6Mo7O24•4H2O 8.0;
复合维生素B溶液g/L：维生素B1 6.0，维生素B2 3.0，维生素B3 20.0，维生素B6 0.4;
阴极室采用的培养基为无碳源的硝酸盐废水培养液，配方为：NaNO3 0.608g/L ,MgSO4·7H2O 0.05g/L, K2HPO4 0.2g/L, NaCl 0.12g/L, MnSO4·4H2O 0.01g/L, FeSO40.01g/L，CuSO4 0.16g/L，其中硝态氮为100mg/L;具体培养方法为：将含有120 mL培养基和碳刷的锥形瓶通过高压蒸汽灭菌锅在1.05 kg/ cm2、121℃条件下灭菌20 min后，分别以1%的比例中接入处于对数生长期的异养硝化细菌菌液，在30℃， 120r/min条件下培养，4至5天为一个周期，培养3个周期后备用。
6.根据权利要求3所述的利用同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池处理废水的方法，其特征在于：所述外电阻为500欧姆。
说明书
一种同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含硝酸盐废水的光微生物燃料电池及其应用
技术领域
本发明属于微生物燃料电池处理废水技术领域，具体涉及一种同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池及其应用。
背景技术
随着社会的发展和经济的进步，全球工业化水平越来越高，随之带来的环境问题也日益严重，例如在水污染方面，含氮废水的污染尤其突出，传统污水处理方法处理此类污水需要额外添加碳源，增加处理成本。因此，寻求一种效率高、运行费用低、能在低碳氮比条件下去除硝酸盐的污水处理技术很重要。
微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是一种新型生物反应器，它是一种在电化学技术基础上发展起来的以微生物为催化剂将储存在有机物中的化学能转变成为电能的装置。MFC除了具有一般燃料电池清洁无污染的优点之外，还具有燃料来源广泛、反应条件温和的特点。采用生物电极的双室MFC中，阳极室可以利用有机废水作为电子供体，然后通过外电路到达阴极，将阴极室中的硝酸根离子还原成氮气达到脱氮的目的。
光微生物燃料电池可以利用光来促进有机物的厌氧微生物氧化产生电流。这种类型的燃料电池中使用的主要代谢途径是光发酵。此外，利用光合细菌的一个很好的优点是可以光合产氢，进一步实现能量的回收。在淀粉加工过程中，会产生大量高浓度有机废水，这些废水中主要成分是淀粉，还包含一些悬浮物及胶体蛋白，废水COD高，通常为1000~30000 mg/L,不仅排放量大，而且多为间歇性排放，季节性强。如将废水直接排放，不仅对环境造成严重危害，也造成水资源的浪费，因此可以将淀粉废水作为微生物燃料电池的阳极，利用光合菌将其降解并为阴极提供电子。
对于含硝酸盐的废水处理，通常采用传统生物反硝化脱氮技术，该技术需要在厌氧并有充足碳源的条件下才能实现。近年来的好氧反硝化技术，克服了传统反硝化的缺点。该技术具有不需外加碱调节pH、适应能力强、硝化和反硝化可在同一反应器内同时完成等优点。但是在脱氮过程中，仍存在一些不足，其脱氮效果往往受碳源浓度的影响，使最佳C/N比的比值一般都偏高，大多数好氧反硝化菌处理废水的最佳C/N 比范围在8~20 。但实际上，我国工业废水、生活污水和地下水中的有机物浓度和氮浓度是不同的，尤其地下水中往往存在碳源不充足的问题，因此不同废水中的C/N 比相差较大。利用异养硝化-好氧反硝化脱氮技术在处理低C/N 比废水时，仍会面临溶液中碳源不足的现象。因此为了满足实际各种废水的处理需求，寻找一个新型、节能以及可持续化的污废水技术迫在眉睫。
发明内容
本发明为了克服单独利用生物方法处理低碳源的含氮废水需要额外补充大量碳源，增加成本且不能回收其中能量，而单独利用厌氧生物法处理高浓度淀粉废水效率低等不足，提供了一种同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池及其应用，该微生物燃料电池利用混合细菌去除淀粉废水和污水脱去硝态氮的电子互补性，以阳极的淀粉为电子供体，阴极的硝酸盐为电子受体，弥补了传统污水处理方法单独脱氮(或处理高浓度淀粉废水)缺少电子供体(或电子受体)的不足，实现了同时处理高浓度淀粉废水和低碳氮比甚至无碳源的含氮废水，并回收能量的效果。
本发明由如下技术方案实现的：一种同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池，包括分别设置有进出水口的阳极室和阴极室，所述阳极室为有机玻璃的圆柱体，阳极室两侧为圆形;阳极室内壁上内切固定阴极室，阴极室壁为阳离子交换膜折弯形成的密封筒体，阳离子交换膜的两侧固定于阳极室两侧的圆形有机玻璃上;阳离子交换膜外侧设置附着有混合光合菌群的阳极碳毡，阳离子交换膜内侧安装阴极碳刷，阳极碳毡和阴极碳刷由外接电阻连接成完整电路;所述阳极进水口设置于阳极室一侧上端，阳极出水口设置于阳极室另一侧圆形玻璃下端，阴极进水口与阳极进水口同向设置于阳极室一侧的圆形有机玻璃上部，阴极出水口与阳极出水口同向设置于阳极室另一侧的圆形有机玻璃下部。所述阳极室与阴极室长度相同，阳极室与阴极室内切处固定连接。
利用所述的同时处理高浓度淀粉废水和无碳源含氮废水的微生物燃料电池处理废水的方法，具体步骤如下：
(1)阳极碳毡接种混合光合菌群，阴极碳刷接种硝化细菌，使得混合光合菌群和硝化细菌分别附着在阳极室电极材料表面和阴极室电极材料表面，形成生物膜;
(2)构建微生物燃料电池并通过导线与外电阻连接，形成闭合回路;阳极室通入高浓度淀粉废水，阴极室通入无碳源含氮废水;
(3)阳极室混合光合菌群在自然光照下通过暗发酵、光发酵和微生物自身代谢将淀粉降解，淀粉被利用的过程中产生的电子通过外电路传递给阴极作为电子供体，阴极室内微生物利用外电路传递过来的电子将硝氮转化成氮气并排放，阳极室和阴极室分别排出的上清液即为去除淀粉有机物和无碳源废水中氮污染物的处理水，电子由阳极传递到阴极的过程中产生电流，回收电能。
所述混合光合菌群为：红假单胞菌属Rhodopseudomonas39.54%;Dysgonomonas属23.83%;变形杆菌属Proteus 16.26%;枸橼酸杆菌属Citrobacter 2.14%;沙门氏菌Salmonella 1.49%;其他菌种16.74%;阳极混合光合菌群的COD值为10000~15000 mg/L;所述阴极室硝化菌为异养硝化细菌。
所述混合光合菌群的培养方法为：以250 ml的锥形瓶为培养容器，接种20%处于对数生长期OD值为1.6的污水二沉池活性污泥样品液，然后用橡胶塞密封;以100 W的白炽灯做光源，在4500 lux的光照条件，室温和120r/min下进行厌氧光照培养,培养4至5天为一个周期，培养3个周期后备用;
其中：阳极室采用的培养基为高浓度淀粉废水培养液，配方为：淀粉12.6g/L, NH4Cl0.32g/L，MgSO4 0.2g/l, NaCl 1g/l, K2HPO4 0.5g/L, 酵母膏 0.2g/L, 复合维生素B溶液1mL/L，微量元素溶液 1mL/L;
微量元素溶液g/L：MnSO4•4H2O 2.1，H3BO3 2.8， ZnSO4•7H2O 0.248，FeSO4•7H2O 1.8，(NH4)6Mo7O24•4H2O 8.0;
复合维生素B溶液g/L：维生素B1 6.0，维生素B2 3.0，维生素B3 20.0，维生素B6 0.4;
阴极室采用的培养基为无碳源的硝酸盐废水培养液，配方为：NaNO3 0.608g/L ,MgSO4·7H2O 0.05g/L, K2HPO4 0.2g/L, NaCl 0.12g/L, MnSO4·4H2O 0.01g/L, FeSO40.01g/L，CuSO4 0.16g/L，其中硝态氮为100mg/L;具体培养方法为：将含有120 mL培养基和碳刷的锥形瓶通过高压蒸汽灭菌锅在1.05 kg/ cm2、121℃条件下灭菌20 min后，分别以1%的比例中接入处于对数生长期的异养硝化细菌菌液，在30℃， 120r/min条件下培养，4至5天为一个周期，培养3个周期后备用。
所述外电阻为500欧姆。
本发明阳极室所述混合光合菌群由太原市污水厂二沉池的活性污泥中分离纯化得到，具体分离纯化所用培养基为(g/L)：MgCl2•6H2O 0.2g，CH3COONa•3H2O 3.0g，NH4Cl0.5g，Na2HPO4•12H2O 0.5g，NaCl 2.0g，蛋白胨1.0g，酵母膏0.2g，微量元素溶液1ml。微量元素溶液(g/L)：MnSO4•4H2O 2.1g，H3BO3 2.8g，ZnSO4•7H2O 0.248g，FeSO4•7H2O 1.8g，(NH4)6Mo7O24•4H2O 8.0g。
所用生长培养基、碳毡和培养器皿均通过高压蒸汽灭菌锅在1.05 kg/cm2、121℃条件下灭菌20 min后使用，微量元素溶液利用孔径为0.22 μm的微孔滤膜过滤除菌。
具体混合光合菌群的培养方法为：以250 ml的锥形瓶为培养容器，接种20%处于对数生长期(OD值为1.6)的种子液，然后用橡胶塞密封。以100 W的白炽灯做光源，在4500 lux(使用照度计检测)的光照条件，室温和120r/min下进行厌氧光照培养,培养4至5天为一个周期，培养3个周期后备用。
阴极室所述硝化细菌为文献《Nitrogen removal characteristics ofheterotrophic nitrification-aerobic denitrification by Alcaligenes faecalisC16，Chinese Journal of Chemical Engineering，23 (2015) 827–834》所公开的菌种。
硝化细菌C16的培养基为(g/L)：柠檬酸钠 4.902、MgSO4·7H2O 0.05、 K2HPO40.2、NaCl 0.12、MnSO4·4H2O 0.01、FeSO4 0.01、(NH4)2SO4 0.472。
硝化细菌的培养方法为：将含有120 mL培养基和碳刷的250 mL锥形瓶通过高压蒸汽灭菌锅在1.05 kg/ cm2、121 ℃条件下灭菌20 min后，分别以1 %的比例中接入处于对数生长期的C16菌液，在30 ℃， 120 r/min条件下培养，4至5天为一个周期，培养3个周期后备用。
本发明分别在含有电极材料的摇瓶中培养阳极光合混菌和阴极硝化细菌，使微生物附着在电极材料表面并形成生物膜;将高浓度淀粉废水和无碳源的硝酸盐废水同时分别加入阳极室和阴极室，阳极室混合细菌在自然光照条件下通过暗发酵、光发酵作用和微生物自身代谢将淀粉分解成小分子酸，进一步利用而降解有机物，淀粉被利用的过程中产生的电子通过外电路传递给阴极作为电子供体，阴极室内微生物利用外电路传递过来的电子将硝氮转化成氮气并排放，达到脱氮的目的;5)电子由阳极通过外电路传递到阴极的过程即在外电路产生电流，实现电能回收，阳极室中混菌中的光合细菌利用光照进行光发酵实现了对光能的利用。
本发明利用混合光合菌群作为阳极菌，该混合菌群在厌氧光照状态下可以利用高浓度淀粉废水生长和产生氢气，具有良好的产电性能。
废水中的NO-3去除机理为：硝态氮在反硝化菌的作用下，发生如下反应，转化为N2：NO-3+e-→NO-2(1);NO-2+e-→N2(2);其中非常重要的是需要有机碳源来提供电子，完成反硝化过程。
从理论上分析，1mg NO-3需要8.67mgCOD才能完成反硝化过程，即理论C/N为4;而实际废水处理过程中，C/N=4并不能进行彻底反硝化，一般需要C/N在4~15之间才可顺利完成。所以说低C/N废水处理困难。
本发明处理低C/N废水的原理为：阳极微生物在厌氧条件下，氧化有机物产生电子;电子传递到阳极电极，再通过外电路，将阳极室的电子传递到阴极碳毡电极上;阴极硝化细菌从电极获得电子，发生电化学反硝化;从而将阴极室中NO-3一步步转化为N2得以去除。阳极：有机物→CO2+e-+H+;阴极：NO-3+e-→NO-2;NO-2+e-→N2;O2+4H++e-→2H2O。
通过微生物燃料电池，可以阳极处理高浓度淀粉废水，阴极利用硝酸盐作为电子受体在低碳氮比条件下脱氮，同时产电，实现能源回收，为绿色可持续发展提供了新思路。
经实验检测显示：微生物燃料电池在室温，自然光照条件下静置运行。在外电阻为500欧姆的条件下，阳极室对淀粉废水的COD去除率80%~90%，阴极室对于硝态氮的去除率大于95%，实现了同时去除高浓度淀粉废水和无碳源硝酸盐废水。
本发明所制备的微生物燃料电池为双室套筒型微生物燃料电池，阴极室完全固定于阳极室内部，阴极室壁直接采用阳离子交换膜形成，且阴极室长度与阳极室长度相同，使得离子交换面积进一步加大，而阳极碳毡上附着混合光合菌群，进一步加大了光合菌群利用光照的面积，使得光合菌群最大化的在厌氧光照状态下可以利用高浓度淀粉废水生长和产生氢气，产电性能达到最大化;由于阳极碳毡是附着在阳离子交换膜上的，因此使得阴阳极之间的离子传质也能够全面均匀且进一步的利于传质。另外阳极的铵根离子想要经过阳离子膜到阴极，必须要先通过碳毡，碳毡里面的微生物可以利用一部分，同时本身还能吸附一部分。阴极室壁直接采用阳离子交换膜形成，阳离子交换膜的面积进一步加大，使得阳极与阴极之间的离子能够最大化接触交换，达到全面均匀的交换，而非传统电池的单一面交换，更利于阴阳极两室之间的质子和离子交换，从而提高污染物降解速度。
阳极光合菌可以分布在整个阳极室内部，进一步增大了光合菌的触光面积，更好的利用了光能，提高了阳极的降解效果。
阴极室构造简单，易加工，阴极室独立于阳极室中，和阳极室拼接过程简单，未来可以将阴极室完善成模块化部件，进行规模化生产制造，更利于工程应用。