申请日2018.08.10
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号B01J31/38; C02F1/30; C02F101/30; C02F103/28
摘要
本发明提供一种造纸废水处理用光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(一)多孔Zr‑Ti‑Cu‑O的制备;(二)多孔Zr‑Ti‑Cu‑O/CdS复合材料的制备;(三)3‑(三羟基硅基)‑丙烷磺酸改性聚对苯乙烯撑;(四)多孔Zr‑Ti‑Cu‑O/CdS复合材料表面修饰。本发明还公开了根据所述造纸废水处理用光催化剂的制备方法制备得到的造纸废水处理用光催化剂。本发明公开的造纸废水处理用光催化剂的制备方法简单易行，适合规模化生产，制备得到的造纸废水处理用光催化剂催化活性高、催化效率高，性能稳定，价格低廉。
权利要求书
1.一种造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ多孔Zr-Ti-Cu-O的制备：将钛源、锆源、铜源加入到盛放有醇类溶剂的烧杯中搅拌1～2h，之后缓慢加入有机酸盐，再剧烈搅拌3～5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180～220℃下反应18～25h;冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过200-400目目筛，之后在500～550℃的氮气或惰性气体氛围下灼烧6-10小时，冷却至室温，得到多孔Zr-Ti-Cu-O;
Ⅱ多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O、硫化镉混合均匀，碾磨后过100-200目目筛，得到多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料;
Ⅲ将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸、聚对苯乙烯撑、阻聚剂、五氧化二磷加入到高沸点溶剂中，在180-200℃下回流搅拌反应12-16小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，得到三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑;
Ⅳ将经过步骤Ⅱ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料分散于乙醇中形成分散液，边搅拌边加入经过步骤Ⅲ制备得到的三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑，在常温下搅拌反应4-6小时，得到造纸废水处理用光催化剂。
2.根据权利要求1所述的造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ中所述钛源、锆源、铜源、醇类溶剂、有机酸盐的质量比为1:0.1:0.05:(25-35):(3-4)。
3.根据权利要求1所述的造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯中的至少一种;所述锆源选自四氯化锆、二氯氧化锆中的至少一种;所述铜源优选为氯化铜。
4.根据权利要求1所述的造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸盐选自柠檬酸钠、醋酸钠、醋酸钾中的一种或几种;所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ中所述多孔Zr-Ti-Cu-O、硫化镉的质量比为(3-5):1。
7.根据权利要求1所述的造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中所述3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸、聚对苯乙烯撑、阻聚剂、五氧化二磷、高沸点溶剂的质量比为1:(3-5):(0.1-0.3):(0.1-0.3):(15-25)。
8.根据权利要求1所述的造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种;所述阻聚剂选自硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的造纸废水处理用光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤Ⅳ中所述多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料、乙醇、三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑的质量比为(3-5):(15-25):(0.5-1)。
10.一种采用权利要求1-9任一项所述造纸废水处理用光催化剂的制备方法制备得到的造纸废水处理用光催化剂。
说明书
一种造纸废水处理用光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种造纸废水用光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，作为国民经济重要行业之一的造纸业突飞猛进，给我国经济的发展带来了积极作用，但与此同时，其也给我们赖以生存的环境带来了严重的污染，直接威胁着人们的身体健康。其对环境的污染主要是以水污染的形式表现的。造纸产生的废水里面含有大量的纤维、色素和无机盐，会使水体变黑，并有特殊的恶臭味。这些污染物处理困难，阻碍了造纸行业的快速发展。
随着人们环保意识的加强及世界各国关于环保法规的要求也越来越严格，对造纸废水进行净化处理成为了生产的必需流程。造纸废水的催化氧化处理是一种操作简单，净化效率高的处理方式，受到了人们越来越多的重视和采用。在对造纸废水进行催化氧化处理过程中要得到较好的净化效果必不可少的一种药剂是造纸废水处理催化剂，其应该具有高活性、高强度、高稳定性。但是，现有技术中的造纸废水处理催化剂或多或少存在催化效率低，废水处理效果差，性能不稳定，制备工艺复杂，价格昂贵的技术问题。
专利授权公布号CN 102000579 B的中国发明专利公开了一种污水处理用催化剂及其制备方法，污水处理催化剂包括由以下质量百分比的原料制成：单质铁15，二价氧化铁4.5，三价氧化铁17.5，氧化镁30，镍2.7，锌1.4，黄泥28.9。此发明利用黄泥本身固有的粘性保证了添加金属和金属氧化物材质的烧结稳定，而且黄泥本身不含金属和金属氧化物类杂质，保证了烧结结果的纯度;在反复烧结过程中多种金属和金属氧化物具有很好的均匀度及分散性;黄泥自身在烧结过程中挥发性成空隙，有利于催化剂粒子具有良好的亲水性及分散率，但是此发明催化剂原料中的活性物质镍价格昂贵，通过黄泥粘性使得各种金属和金属氧化物烧结后粘结在一起，减少了比表面积，从而降低了催化剂的催化活性。
因此，开发一种性能更加稳定、催化效果和效率更高、价格低廉的造纸废水处理用催化剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种造纸废水处理用光催化剂及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，反应条件不苛刻，原料易得，价格低廉，适合规模化生产。通过这种制备方法制备得到的造纸废水处理用光催化剂克服了现有技术中的废水处理催化剂或多或少存在的催化活性低、催化效率低，稳定性差，耗量高、容易造成二次污染，价格昂贵的缺陷，具有性能更加稳定、催化效果和效率更高、价格更加低廉，用量更少，对环境影响更小，使用更加安全环保的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种造纸废水处理用光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ多孔Zr-Ti-Cu-O的制备：将钛源、锆源、铜源加入到盛放有醇类溶剂的烧杯中搅拌1～2h，之后缓慢加入有机酸盐，再剧烈搅拌3～5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180～220℃下反应18～25h;冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过200-400目目筛，之后在500～550℃的氮气或惰性气体氛围下灼烧6-10小时，冷却至室温，得到多孔Zr-Ti-Cu-O;
Ⅱ多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O、硫化镉混合均匀，碾磨后过100-200目目筛。得到多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料;
Ⅲ将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸、聚对苯乙烯撑、阻聚剂、五氧化二磷加入到高沸点溶剂中，在180-200℃下回流搅拌反应12-16小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，得到三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑;
Ⅳ将经过步骤Ⅱ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料分散于乙醇中形成分散液，边搅拌边加入经过步骤Ⅲ制备得到的三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑，在常温下搅拌反应4-6小时，得到造纸废水处理用光催化剂。
优选地，步骤Ⅰ中所述钛源、锆源、铜源、醇类溶剂、有机酸盐的质量比为1:0.1:0.05:(25-35):(3-4)。
较佳地，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯中的至少一种;所述锆源选自四氯化锆、二氯氧化锆中的至少一种;所述铜源优选为氯化铜;所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
优选地，所述有机酸盐选自柠檬酸钠、醋酸钠、醋酸钾中的一种或几种;所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅱ中所述多孔Zr-Ti-Cu-O、硫化镉的质量比为(3-5):1。
较佳地，步骤Ⅲ中所述3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸、聚对苯乙烯撑、阻聚剂、五氧化二磷、高沸点溶剂的质量比为1:(3-5):(0.1-0.3):(0.1-0.3):(15-25)。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种;所述阻聚剂选自硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的一种或几种。
较佳地，步骤Ⅳ中所述多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料、乙醇、三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑的质量比为(3-5):(15-25):(0.5-1)。
一种造纸废水处理用光催化剂，采用上述造纸废水处理用光催化剂的制备方法制备得到。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的造纸废水处理用光催化剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，反应条件不苛刻，原料易得，价格低廉，适合规模化生产。
(2)本发明公开的造纸废水处理用光催化剂，克服了现有技术中的废水处理催化剂或多或少存在的催化活性低、催化效率低，稳定性差，耗量高、容易造成二次污染，价格昂贵的缺陷，具有性能更加稳定、催化效果和效率更高、价格更加低廉，用量更少，对环境影响更小，使用更加安全环保的优点。
(3)本发明公开的造纸废水处理用光催化剂，首先通过铜、锆异质掺杂二氧化钛，能提高二氧化钛的光响应范围，提高光催化效率;其次，通过将异质掺杂的二氧化钛制备成多孔结构，提高了材料的比表面积，有利于提高催化效率，另外多孔结构能起到吸附废水中有机废物的作用，进一步提高净化。
(4)本发明公开的造纸废水处理用光催化剂，通过3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸引入磺酸基，再与聚对苯乙烯撑苯环发生相互作用，三羟基硅基有利于在多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料上桥架，从而使得整个催化剂结构紧凑，稳定性好，通过这部操作，在多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料表面修饰改性聚对苯乙烯撑这种共轭聚合物，能协同多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料，进一步拓宽光响应范围，提高光催化效率及废水处理效果。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种造纸废水处理用光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ多孔Zr-Ti-Cu-O的制备：将四氯化钛10g、四氯化锆1g、氯化铜0.5g加入到盛放有乙醇250g的烧杯中搅拌1h，之后缓慢加入柠檬酸钠30g，再剧烈搅拌3h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下反应18h;冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过200目目筛，之后在500℃的氮气氛围下灼烧6小时，冷却至室温，得到多孔Zr-Ti-Cu-O;
Ⅱ多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O 3g、硫化镉1g混合均匀，碾磨后过100目目筛。得到多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料;
Ⅲ将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸10g、聚对苯乙烯撑30g、硫酸钠1g、五氧化二磷1g加入到二甲亚砜150g中，在180℃下回流搅拌反应12小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，得到三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑;
Ⅳ将经过步骤Ⅱ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料3g分散于乙醇15g中形成分散液，边搅拌边加入经过步骤Ⅲ制备得到的三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑0.5g，在常温下搅拌反应4小时，得到造纸废水处理用光催化剂。
一种造纸废水处理用光催化剂，采用上述造纸废水处理用光催化剂的制备方法制备得到。
实施例2
一种造纸废水处理用光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ多孔Zr-Ti-Cu-O的制备：将钛酸四丁酯10g、二氯氧化锆1g、氯化铜0.5g加入到盛放有异丙醇270g的烧杯中搅拌1.2h，之后缓慢加入醋酸钠33g，再剧烈搅拌3.5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190℃下反应19h;冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过250目目筛，之后在510℃的氦气氛围下灼烧7小时，冷却至室温，得到多孔Zr-Ti-Cu-O;
Ⅱ多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O3.5g、硫化镉1g混合均匀，碾磨后过120目目筛。得到多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料;
Ⅲ将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸10g、聚对苯乙烯撑35g、硫化钠1.5g、五氧化二磷1.5g加入到N-甲基吡咯烷酮175g中，在185℃下回流搅拌反应13小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，得到三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑;
Ⅳ将经过步骤Ⅱ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料3.5g分散于乙醇18g中形成分散液，边搅拌边加入经过步骤Ⅲ制备得到的三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑0.7g，在常温下搅拌反应4.5小时，得到造纸废水处理用光催化剂。
一种造纸废水处理用光催化剂，采用上述造纸废水处理用光催化剂的制备方法制备得到。
实施例3
一种造纸废水处理用光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ多孔Zr-Ti-Cu-O的制备：将四氯化钛10g、四氯化锆1g、氯化铜0.5g加入到盛放有丁醇295g的烧杯中搅拌1.5h，之后缓慢加入醋酸钾35g，再剧烈搅拌4h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应21h;冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过300目目筛，之后在530℃的氖气氛围下灼烧8小时，冷却至室温，得到多孔Zr-Ti-Cu-O;
Ⅱ多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O4g、硫化镉1g混合均匀，碾磨后过160目目筛。得到多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料;
Ⅲ将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸10g、聚对苯乙烯撑42g、硫化钠2.1g、五氧化二磷2.1g加入到N,N-二甲基甲酰胺200g中，在190℃下回流搅拌反应14小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，得到三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑;
Ⅳ将经过步骤Ⅱ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料4g分散于乙醇22g中形成分散液，边搅拌边加入经过步骤Ⅲ制备得到的三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑0.8g，在常温下搅拌反应5小时，得到造纸废水处理用光催化剂。
一种造纸废水处理用光催化剂，采用上述造纸废水处理用光催化剂的制备方法制备得到。
实施例4
一种造纸废水处理用光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ多孔Zr-Ti-Cu-O的制备：将钛源10g、锆源1g、氯化铜0.5g加入到盛放有醇类溶剂330g的烧杯中搅拌1.8h，之后缓慢加入有机酸盐38g，再剧烈搅拌4.8h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在215℃下反应24h;冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过350目目筛，之后在540℃的氩气氛围下灼烧9小时，冷却至室温，得到多孔Zr-Ti-Cu-O;所述钛源是四氯化钛、钛酸四丁酯按质量比2:1混合而成的混合物;所述锆源是四氯化锆、二氯氧化锆按质量比2:3混合而成的混合物;所述醇类溶剂是乙醇、丙醇、异丙醇按质量比1:2:4混合而成的混合物;所述有机酸盐是柠檬酸钠、醋酸钠、醋酸钾按质量比2:1:5混合而成的混合物。
Ⅱ多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O4.5g、硫化镉1g混合均匀，碾磨后过190目目筛。得到多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料;
Ⅲ将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸1g、聚对苯乙烯撑4.8g、阻聚剂0.28g、五氧化二磷0.28g加入到高沸点溶剂24g中，在195℃下回流搅拌反应15小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，得到三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑;所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺按质量比2:4:5混合而成的混合物;所述阻聚剂是硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵按质量比2:1:3混合而成的混合物;
Ⅳ将经过步骤Ⅱ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料4.5g分散于乙醇23g中形成分散液，边搅拌边加入经过步骤Ⅲ制备得到的三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑1g，在常温下搅拌反应5.5小时，得到造纸废水处理用光催化剂。
一种造纸废水处理用光催化剂，采用上述造纸废水处理用光催化剂的制备方法制备得到。
实施例5
一种造纸废水处理用光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ多孔Zr-Ti-Cu-O的制备：将钛酸四丁酯10g、二氯氧化锆1g、氯化铜0.5g加入到盛放有乙二醇350g的烧杯中搅拌2h，之后缓慢加入柠檬酸钠40g，再剧烈搅拌5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下反应25h;冷却后经洗涤、真空干燥处理，碾磨过400目目筛，之后在550℃的氮气氛围下灼烧10小时，冷却至室温，得到多孔Zr-Ti-Cu-O;
Ⅱ多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O5g、硫化镉1g混合均匀，碾磨后过200目目筛。得到多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料;
Ⅲ将3-(三羟基硅基)-丙烷磺酸1g、聚对苯乙烯撑5g、硫氰酸铵0.3g、五氧化二磷0.3g加入到N,N-二甲基甲酰胺25g中，在200℃下回流搅拌反应16小时，后过滤，旋蒸除去溶剂，得到三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑;
Ⅳ将经过步骤Ⅱ制备得到的多孔Zr-Ti-Cu-O/CdS复合材料5g分散于乙醇25g中形成分散液，边搅拌边加入经过步骤Ⅲ制备得到的三羟基硅基改性聚对苯乙烯撑1g，在常温下搅拌反应6小时，得到造纸废水处理用光催化剂。
一种造纸废水处理用光催化剂，采用上述造纸废水处理用光催化剂的制备方法制备得到。