申请日2018.08.16
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号C02F9/12; C02F101/10; C02F101/34; C02F103/34
摘要
本发明涉及一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法。采用两级萃取流程，将废水中大部分酚类萃取至萃取相中，通过精馏的方式将萃取剂和酚类进行分离，与传统碱洗方法回收萃取剂相比，精馏方法减少萃取剂的损失同时提高了萃取剂回收过程的清洁化;经萃取后的废水经一效蒸发装置F101作用后，将废水中含有的少量萃取剂及少量酚类蒸出，同时将硫酸钠水溶液进行浓缩并达到进氧化装置O101的相应温度，在氧化装置O101中，饱和硫酸钠溶液中残留的酚类、COD被彻底氧化为H2O和CO2;经双极膜装置M101作用后，硫酸钠溶液被分解为稀硫酸和NaOH溶液返回用于焦化酸碱洗装置，实现含酚硫酸钠废水的清洁化和循环利用。
权利要求书
1.一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法;其特征是包括一级萃取塔T101、二级萃取塔T102，蒸发器F101、氧化装置O101、双极膜装置M101和溶剂回收塔T103;来自二级萃取塔T102顶部的萃取剂从一级萃取塔T101下部加入，含酚硫酸钠废水用稀硫酸调pH后从一级萃取塔T101上部加入，经萃取后的水相从一级萃取塔T101塔底采出进入二级萃取塔T102上部，由萃取剂和酚类组成的萃取相由一级萃取塔T101塔顶采出进入回收塔T103中部;新鲜萃取剂从二级萃取塔T102下部加入，由萃取剂和酚类组成的萃取相从二级萃取塔T102塔顶采出进入一级萃取塔T101下部，经二级萃取后的水相从二级萃取塔T102塔底采出进入蒸发装置F101;蒸发器F101顶部采出水及溶解到水中的萃取剂及少量的挥发酚，该部分物料作为焦化酸碱洗配酸配碱用水，底部采出饱和硫酸钠溶液进入氧化装置O101;在氧化装置O101中，饱和硫酸钠溶液中残留的酚类、COD被彻底氧化为H2O和CO2，经氧化装置O101处理后的废水进入双极膜装置M101，经双极膜M101的作用，硫酸钠废水被分解为稀硫酸和NaOH溶液;来自T101萃取相进入溶剂回收塔T103中部，溶剂回收塔T103顶部采出溶剂，塔釜含少量溶剂的酚类作为酚精制装置的原料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是萃取过程采用的萃取剂为甲基异丁基酮、甲基乙基酮中的一种或混合溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是含酚硫酸钠废水进入一级萃取塔T101之前用稀硫酸调pH=1-5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是萃取过程采用的萃取剂质量：原料质量萃取比为0.5-3：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是氧化装置O101所采用的氧化方式为臭氧氧化、双氧水氧化或电化学氧化中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是氧化装置O101中氧化反应所需pH=2-6。
说明书
一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法
技术领域
本发明属于煤化工领域本，具体涉及一种废水的清洁化方法，特别涉及一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法。
背景技术
煤焦油深加工过程中脱除苯酚的方法常为酸碱洗法，通过氢氧化钠溶液与煤焦油馏分中的酚类反应成酚钠盐进入水相，分相后水相使用稀硫酸与酚钠盐反应生产酚和硫酸钠水溶液从而导致酸碱洗过程中产生的硫酸钠废水含有一定量的酚类，含酚硫酸钠废水处理困难，高酚含量、高COD及高盐含量使废水不能直接进生化池处理，同时由于酚的存在，制备的硫酸钠产品不达标。含酚硫酸钠废水对环境危害极大，严重破坏水体的生态平衡，同时如果酚类和硫酸钠不能回收，也会造成资源的浪费。
中国专利CN201510354644.5提出了一种涉及煤焦油加工的硫酸钠废水除酚方法，将硫酸钠废水与萃取剂加入静态混合器并充分混合，萃取得到的混合物送入聚结器，聚结器中萃取得到的下层硫酸钠废水排入下游作进一步处理;聚结器中的上层萃取剂与聚结器中部因两相萃取产生的第三相絮凝状物质一起送入另一台静态混合器，与碱液混合后进行反萃取处理;将反萃取得到的混合物送入另一台聚结器中进行油水分离，其中萃取剂送回储罐重复利用;以及将反萃取后得到的酚钠盐溶液送入硫酸分解工艺。
中国专利CN201410662662.5提出了一种煤焦油加工中的硫酸钠废水综合利用方法及装置，该发明提供了一种煤焦油加工中的硫酸钠废水综合利用方法，对硫酸钠废水进行油水分离，得到的脱油废水进行离心萃取，将离心萃取得到的含酚溶媒进行离心反萃取碱洗除酚，并将脱酚溶液依次进行二次除油、中和、以及吸附，并进一步将得到的净化的硫酸钠溶液进行蒸发结晶。
中国专利CN201710188779.8提出了一种含酚废水的萃取脱酚方法，将含酚废水在20-35℃的温度下采用萃取剂进行多级逆流萃取，得到萃取相和萃余相，萃取剂为环酮类，含酚废水的pH值为6-7。
中国专利CN201710703388.5提出了一种含酚废水的处理方法，采用磁性活性炭为催化剂，臭氧催化氧化处理含酚废水。该发明结合磁性活性炭材料的吸附性能以及催化臭氧氧化的活性，其条件温和，对温度、pH等条件的依赖程度较低，复合材料因负载有磁性剂(Fe3O4)，可以快速完成磁性分离，具有良好的回收性能。
然而，对含酚废水的处理方法在含酚硫酸钠废水中实施困难，臭氧氧化成本高，在实际生产中难以实施。中国专利CN201510354644.5和中国专利CN201410662662.5虽然提出了含酚硫酸钠废水的处理方法，但是其工艺在分离萃取剂时在聚结器中进行油水分离，萃取剂溶解在水中造成水的二次污染，增加了处理成本;仅通过萃取的方式难以将含酚硫酸钠废水中的中性油及酚类全部脱除，所以其硫酸钠溶液蒸发结晶制备的硫酸钠难以合格，且该两种工艺难以连续运行，不适合工业化应用。
因此，亟待开发出一种适用于工业化应用的含酚硫酸钠废水的清洁化工艺，既要高效脱除含酚硫酸钠废水中的酚类，使净化后的废水酚含量≤50ppm，COD≤1000ppm达到进生化池的排放标准，同时要将含酚硫酸钠废水中的酚和硫酸钠有效回收，达到工业产品的指标。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法，可以高效脱除含酚硫酸钠废水中的酚类，使净化后的废水酚含量≤50ppm，COD≤1000ppm，同时将脱酚脱COD后的硫酸钠溶液进行膜处理，将其转化为NaOH溶液和稀硫酸返回焦化酸碱洗装置。该方法不仅将含酚硫酸钠废水中的酚和硫酸钠有效回收利用，而且操作加单，可以连续化生产，实现含酚硫酸钠废水的清洁化。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法，包括一级萃取塔T101、二级萃取塔T102，蒸发器F101、氧化装置O101、双极膜装置M101和溶剂回收塔T103;来自二级萃取塔T102顶部的萃取剂从一级萃取塔T101下部加入，含酚硫酸钠废水用稀硫酸调pH后从一级萃取塔T101上部加入，经萃取后的水相从一级萃取塔T101塔底采出进入二级萃取塔T102上部，由萃取剂和酚类组成的萃取相由一级萃取塔T101塔顶采出进入回收塔T103中部;新鲜萃取剂从二级萃取塔T102下部加入，由萃取剂和酚类组成的萃取相从二级萃取塔T102塔顶采出进入一级萃取塔T101下部，经二级萃取后的水相从二级萃取塔T102塔底采出进入蒸发装置F101;蒸发器F101顶部采出水及溶解到水中的萃取剂及少量的挥发酚，该部分物料作为焦化酸碱洗配酸配碱用水，底部采出饱和硫酸钠溶液进入氧化装置O101;在氧化装置O101中，饱和硫酸钠溶液中残留的酚类、COD被氧化为H2O和CO2，经氧化装置O101处理后的废水中酚含量≤50ppm，COD≤1000ppm;氧化装置O101采出的废水进入双极膜装置M101，经双极膜M101的作用，硫酸钠废水被分解为稀硫酸和NaOH溶液;来自T101萃取相进入溶剂回收塔T103中部，溶剂回收塔T103顶部采出溶剂，塔釜含少量溶剂的酚类可作为酚精制装置的原料。
所述萃取过程采用的萃取剂为甲基异丁基酮、甲基乙基酮中的一种或混合溶剂。
所述的含酚硫酸钠废水进入一级萃取塔T101之前用稀硫酸调pH=1-5。
所述萃取过程采用的萃取剂质量：原料质量萃取比为0.5-3：1。
所述的氧化装置O101所采用的氧化方式为臭氧氧化、双氧水氧化或电化学氧化中的一种或多种组合。
所述氧化装置O101中氧化反应所需pH=2-6。
一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法，对含酚硫酸钠废水中酚类脱除率≥90%，COD脱除率≥95%。
一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法，对含酚硫酸钠废水中酚类回收率≥90%，同时生产稀硫酸和NaOH溶液。
所述的一种含酚硫酸钠废水的清洁化循环利用方法，首先采用两级萃取流程，将废水中大部分的酚类萃取至萃取相中，然后通过精馏的方式将萃取剂和酚类进行分离，与传统碱洗方法回收萃取剂相比，精馏方法减少了萃取剂的损失同时提高了萃取剂回收过程的清洁化;经萃取后的废水经一效蒸发装置F101作用后，将废水中的含有的少量萃取剂及少量酚类蒸出，同时将硫酸钠水溶液进行浓缩后进入氧化装置O101，在氧化装置O101中，饱和硫酸钠溶液中残留的酚类、COD被氧化为H2O和CO2;经双极膜装置M101作用后，硫酸钠溶液被分解为稀硫酸和NaOH溶液返回用于焦化酸碱洗装置，实现含酚硫酸钠废水的清洁化和循环利用。
该方法的优点在于：
(1)解决了含酚硫酸钠废水无法处理的难题;
(2)该方法不涉及酸碱洗过程，降低了萃取剂的消耗，缩短了工艺流程，有效实现了含酚硫酸钠废水的清洁化;
(3)该方法对含酚硫酸钠废水的处理成本低，易于实现，且不仅能回收含酚硫酸钠废水中的酚类物质，而且将硫酸钠溶液变为稀硫酸和NaOH溶液，实现了废水的循环利用，大大提高了企业的经济效益和社会效益