申请日2006.01.23
公开(公告)日2006.07.19
IPC分类号C02F1/70; B01J8/24
摘要
本发明公开了一种去除废水中有机氯化物的方法，包括使废水循环切向进水形成旋流后上升;转变为上升流，充分流化反应器中的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒，使废水和固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂充分接触反应;上升流通过主反应区之后，逐渐减小上升流的上升流速;上升流进入沉淀分离区，流体近似为层流，反应后的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒有效沉降，去除废水中有机氯化物。本发明还提供了一种用于去除废水中有机氯化物的设备，该设备适合高密度的金属颗粒与废水混合反应，不结垢、不堵塞、可连续运行、还原剂量可调、操作管理简。
权利要求书
1.一种去除废水中有机氯化物的方法，包括以下步骤：
(1)使废水循环切向进水形成旋流，流体雷诺数Re的范围：25000～50000;
(2)进水旋流转变为上升流，充分流化反应器中的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒，使废水和固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂充分接触反应，流体雷诺数Re范围：1000～25000;
(3)上升流通过主反应区之后，逐渐减小上升流的上升流速，流体雷诺数Re的范围：1～100;
(4)上升流进入沉淀分离区，流体近似为层流，反应后的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒有效沉降，废水中有机氯化物通过分离反应后的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒达到有效去除，流体雷诺数Re的范围：0.1～1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂采用金属颗粒或合金颗粒。
3.一种用于去除废水中有机氯化物的设备，包括流化床(1)、循环泵(2)和加料装置(3)，其特征在于：所述的流化床(1)从下至上依次设有流化反应段(11)、渐扩段(12)和沉淀段(13)，直径依次增大，渐扩段(12)连接沉淀段(13)和流化反应段(11);流化床(1)底部设有废水进水口(15)和循环水切向进水口(16)，流化床(1)上部设有溢流出水槽(5)和溢流口(6);所述的加料装置(3)包括设于流化床(1)顶部的投料口(31)和与投料口(31)下端连接的投料管(32)，投料管(32)下端插入流化床(1)内;所述的循环泵(2)两端连通流化床(1)底部和溢流出水槽(5)。
4.如权利要求3所述的设备，其特征在于：所述的流化床(1)的沉淀段(13)设有沉淀分离构件(4)。
5.如权利要求3所述的设备，其特征在于：所述的流化床(1)底部设有手孔(14)。
6.如权利要求4所述的设备，其特征在于：所述的沉淀分离构件(4)为螺旋斜板或普通斜板。
说明书
一种去除废水中有机氯化物的方法及设备
技术领域
本发明涉及水污染控制与处理技术，具体来说是指一种去除废水中有机氯化物的方法及设备。
背景技术
有机氯化物，也可以称为氯代有机化合物，是脂肪烃、芳香烃及其衍生物中一个或者几个氢原子被氯原子取代后的产物，它的种类繁多，包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃等含氯有机化合物。有机氯化物种类繁多，又是重要的化工原料、中间体、有机溶剂和产品，因而被广泛应用于化工、医药、农药、制革、机械、木材防腐等行业，它们通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药和杀虫剂使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，成为有机氯化物污染，严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。此外，我国广泛采用的以氯为饮用水消毒剂的方法，也会产生有毒的有机氯化物，如氯仿、氯代烯烃、氯代腈、氯代酚、醛酮氯化物等。
有机氯化物是水中重要的污染物质，目前水体中常见的有机氯化物污染物质有氯代芳烃类的有机氯农药，如DDT、氯苯等，化工产品如多氯联苯，化学品燃烧形成的二恶英;氯代脂肪烃类，如四氯化碳、氯乙烯等。
有机氯化物污染物多数为人工合成化合物，化学性质相对稳定，具有较高的辛醇/水分配系数，容易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积，其上氯原子的存在对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢，环境危害周期长，如多氯联苯的半衰期长达近百年。另外，许多有机氯化物被认为具有“致癌、致畸形、致突变”效应;同时，由于很多有机氯化物具有高挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜等吸收而对人体造成严重损害。
美国1977年公布的129种环境优先污染物中，有30多种为卤代烃及其衍生物;欧共体公布的污染物黑名单上，排在首位的也是卤代物和可以在环境中形成卤代物的物质，主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。有机氯化物的污染的广泛存在及其危害性，已经引起各国政府、学术界、工业界和公众的广泛关注，成为一个全球性环境问题。
针对有机氯化物污染物的特性，人们研究了多种处理氯代有机污染物的方法，大致可分为物理法、生物法和化学法。
一、物理法
1、活性炭吸附
利用活性炭直接吸附水或废水中的有机氯化物，目前该法主要用于去除饮用水中的有机氯化物，其处理成本高，存在二次污染问题。
2、气(汽)提法
此法利用一些有机氯化物具有高挥发性的特点，用气体(或水汽)吹脱的方法来去除有机氯化物，主要适用于处理分子量较小的有机氯化物，常采用的气(汽)提装置为填料塔。空气吹脱法简单经济，但容易引起二次污染。由于受到气(汽)提条件下的气液平衡浓度限制，出水中的有机氯浓度一般不能达到国家规定的废水排放标准。在实际的水污染治理中，气(汽)提法常与吸附法结合使用，以回收分离有机氯化物。
3、萃取法
当废水中有机氯浓度较高，且有回收利用价值时，可以考虑用萃取的方法来回收，但不适用处理低浓度有机氯化物废水。
二、生物法
已发现一些微生物对有机氯有较强的降解能力，实验室研究也表明，生物法尤其是厌氧生物法可以降解有机氯，但是在一些长期运行的废水生物处理设施中，由于有机氯化物的浓度较高，导致微生物分解有机物的性能下降，从而降低处理设施的运行效果。
三、化学法
化学法通常简单易行，化学氧化法与化学还原法对废水中的有机氯化物都有较好的去除效果。
1、焚烧法
焚烧法处理有机氯化物时会产生不完全燃烧产物，如四氯化碳的焚烧能产生其他热稳定性更高、毒性更大的物质，如六氯苯;多氯联苯焚烧则可能产生毒性更大的物质，如二噁英类物质等。焚烧法多用于处理量大、浓度很高的有机氯化物废水或者废液。
2、化学氧化法
一些化学氧化法能够氧化甚至彻底分解水或废水中的有机污染物，目前存在的主要问题是处理成本比较高。对于有机氯化物，尤其是多氯代化合物污染物，因作为电子受体而难于用化学氧化法进行有效处理;且有机氯化物的降解产物——氯离子，在一些氧化体系，如超临界氧化体系，有强腐蚀性，也使得一些高级化学氧化法受到限制。
3、光催化氧化法
一般认为，多相光催化氧化法用于深度处理有机氯化物废水，被认为是最有前途的方法之一。该方法能够降解废水中的多种有机氯化物，但是所使用的催化剂除了TiO2相对价廉外，其他催化剂较为昂贵，并且存在制备复杂、回收与活化困难等问题。
4、化学还原法
二十世纪八十年代以来，一种更有前景的处理方法——零价金属对有机氯化物进行脱氯处理——成为研究热点，为去除废水中的有机氯化物提供了新的途径。零价金属还原法比微生物还原降解优越得多，当以微生物还原降解缺氧地下水中的氯乙烯及多氯乙烯时，转化过程极其缓慢，有时会耗费数年时间，而且三氯乙烯和四氯乙烯的生物降解可能导致氯化度较低的、但毒性更大的氯代烯烃(如：氯乙烯)的积聚，而金属(如：铁)降解氯乙烯及多氯乙烯过程中产生的主要含碳化合物是相对无害的乙烯，且在合适条件下反应速率相对较快。零价金属——水或废水体系中降解有机氯化物具有技术优势。
化学还原法包括单金属还原法、双或多金属还原法。单金属还原法常用金属如铁、锌等，多金属还原法常用的体系为Pd-Te体系、Pd-Ni体系、和Pd-Cu体系。
尽管化学还原法在处理环境水体与废水中的有机氯化物方面已经取得了很有前景的实验研究效果，但是目前仍然存在诸多难点与困难，主要有：
(1)金属还原法对有机氯化物的脱氯处理研究很少针对实际的工业废水;
(2)有机氯化物废水的工业规模的处理研究和工程实施极少;
(3)采用金属颗粒为还原剂或者负载催化剂的金属颗粒处理有机氯化物废水时，当用固定床为反应器，会产生金属颗粒结块、沉淀、堵塞等现象，导致处理效果降低甚至消失;
(4)在用搅拌床处理有机氯化物废水时，由于金属颗粒还原剂密度大而导致固液两相混合不均，有效的相界接触面积小，金属颗粒易沉淀在反应器底部，致使工艺控制能力弱。
因此，如何解决金属颗粒还原处理有机氯化物废水的方法和反应设备问题成为该法工程应用的关键问题。
发明内容
本发明提供了一种去除废水中有机氯化物的方法。
本发明还提供了一种用于去除废水中有机氯化物的设备，该设备适合高密度的金属颗粒与废水混合反应，不结垢、不堵塞、可连续运行、还原剂量可调、操作管理简便。
一种去除废水中有机氯化物的方法，包括以下步骤：
(1)使废水循环切向进水形成旋流，流体雷诺数Re的范围：25000～50000;
(2)进水旋流转变为上升流，充分流化反应器中的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒，使废水和固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂充分接触反应，流体雷诺数Re范围：1000～25000;
(3)上升流通过主反应区之后，逐渐减小上升流的上升流速，流体雷诺数Re的范围：1～1000;
(4)上升流进入沉淀分离区，流体近似为层流，反应后的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒有效沉降，废水中有机氯化物通过分离反应后的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒达到有效去除，流体雷诺数Re的范围：0.1～1。
所述的固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂采用金属颗粒或合金颗粒。
一种用于去除废水中有机氯化物的设备，包括流化床、循环泵和加料装置，所述的流化床从下至上依次设有流化反应段、渐扩段和沉淀段，直径依次增大，渐扩段连接沉淀段和流化反应段;流化床底部设有废水进水口和循环水切向进水口，流化床上部设有溢流出水槽和溢流口;所述的加料装置包括设于流化床顶部的投料口和与投料口下端连接的投料管，投料管下端插入流化床内;所述的循环泵两端连通流化床底部和溢流出水槽。
所述的流化床的沉淀段设有沉淀分离构件。
所述的流化床底部设有手孔。
所述的沉淀分离构件为螺旋斜板或普通斜板。
合理的外部水循环使废水从流化床底部循环切向进水形成旋流，避免了固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒在设备底部堆积、结垢或堵塞，在设备下段形成流化反应段，充分流化高密度固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒)使废水与固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒体系获得最大的相界接触反应面积，有利于有机氯化物与固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒形成良好的混合、接触和传质反应，实现废水与固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒的接触反应。在渐扩段，逐渐减小上升流——废水和固体金属还原剂或负载催化剂的固体金属还原剂体系——的上升流速，至沉降段时，上升流流速降到最低，固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒下沉，并于沉降段设置沉淀分离构件，使固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒得到有效沉降而实现分离，固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒返回或者保留在设备的流化反应段或者渐扩段。
1.废水从流化床底部切向进水形成旋流，固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒的沉降速度满足：
2.在流化反应段，流态为紊流或者称为湍流，1000 3.在渐扩段，流态为过渡态，1 4.在沉降段，流态为层流，Re<1，固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒的沉降符合斯托克斯公式： 其中，u-颗粒沉速;R-颗粒离中心轴距离;uT-颗粒切向进水流速;d-颗粒粒径;ρp-颗粒密度;ρ1-水密度;g-重力加速度;μ-水动力粘度。 本发明的操作条件为： (1)操作运行的压力：大气压;操作运行的温度：废水温度大于冰点、小于沸点。 (2)废水与固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒，或者与可溶性催化剂的混合、反应、分离等过程在同一设备中进行，既可间歇操作，也可连续操作，这使得废水处理工程的设计与建设相对简单，有助于提高运行的稳定性。 (3)采用水力混合，设备内部无需其他机械装置。 (4)根据金属颗粒物性和设备结构参数，通过调节循环水流量即可控制设备中各段的固液体系的流态。 (5)通过设备底部手孔清理固体残渣。 (6)通过投料口添加固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒，如有必要也可另加催化剂。 (7)处理后的出水通过溢流槽和溢流口排除。 本发明具有以下效果： (1)适合工程应用，可避免固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒的板结、堆积、堵塞; (2)设备采用流化床，且为变径流化床，从下向上流化床的直径依次变大，上升流的流速由大变小，流化反应段为高流速紊流区，获得良好的传质效果;渐扩段为过渡段，流态为过渡流态;上部沉降段设置沉淀分离构件，流态在此变为层流，有利于颗粒沉降; (3)设备(反应)结构简单、操作方便、运行稳定; (4)解决了高密度金属固体还原剂或负载催化剂的固体还原剂颗粒与废水混合传质去除废水中有机氯化物污染物的工程设计与施工难题。