申请日2018.04.10
公开(公告)日2018.08.14
IPC分类号C02F9/04; C02F11/00; C02F11/12; C02F101/20
摘要
本发明提供了一种汞超标废水通用的无害化处置方法，其方法的步骤如下：(1)将含汞废水进行碱化预处理，将其pH值调节至目标值，均匀搅拌，得到混合液1;(2)向混合液1中加入适量硫化物，搅拌均匀，得到混合液2;(3)向混合液2中加入适量酸液调节pH值至目标值，均匀搅拌，得到混合液3;(4)将混合液3进行固液分离，得到处理液相1与固相1;(5)检测处理后液相1中汞的浓度，评价其安全性;(6)将所得固相1进行低温干燥，得到固相2;(7)用水泥对固相2进行固化处理，并进行长时间养护得到固相3;(8)对固相3进行毒性浸出检测并评价其安全性。本发明具有处理彻底，无污染、操作简单、成本低、通用性强。
权利要求书
1.一种汞超标废水通用的无害化处置方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)将含汞废水进行碱化预处理，将其pH值调节至目标值，均匀搅拌，得到混合液1;
(2)向混合液1中加入适量硫化物，搅拌均匀，得到混合液2;
(3)向混合液2中加入适量酸液调节pH 值至目标值，均匀搅拌，得到混合液3;
(4)将混合液3进行固液分离，并得到处理液相1与固相1;
(5)将所得液相1进行过滤处理，并进行汞浓度检测，并评价其安全性;
(6)将所得固相1进行低温干燥，得到固相2;
(7)用不同规格硅酸盐水泥对所得固相2进行固化处理，并进行长时间养护得到水泥固相3;
(8)将所得的水泥固相3进行毒性浸出检测，并评价其安全性。
2.根据权利要求1所述的方法其特征在于，步骤(1)所述含汞废水，汞浓度不超过9.3mg/L。
3.根据权利要求1-2所述的方法其特征在于，步骤(1)所述碱化预处理过程中所采用的碱为NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或几种，所得混合液1的目标pH值大于11.5，操作过程中所采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
4.根据权利要求1-3所述方法，其特征在于，步骤(2)中所采用的硫化物应为Na2S、K2S和MgS中的一种或几种，其投入量(mg/L)为汞含量的60倍以上，操作过程中所采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
5.根据权利要求1-4所述的方法其特征在于，步骤(3)中所采用调节混合液2的pH值的酸液为HCl、H2SO4和HNO3中的一种或几种。所得混合液3的目标pH值应小于4.7，操作过程中所采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
6.根据权利要求1-5所述的方法其特征在于，步骤(4)所述的液固分离方式为离心分离，离心过程中的转速为4000-8000转/分，离心时间为3-30min。
7.根据权利要求1-6所述的方法其特征在于，步骤(5)所得的液相1的检测所用的方法为电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和氢发生原子荧光光谱(HG-AFS)法。
8.根据权利要求1-6所述的方法其特征在于，步骤(6)所述的低温干燥的温度为60-90℃，干燥时间为6~24h。
9.根据权利要求1-8所述的方法其特征在于，步骤(7)的固化过程所采用的水泥型号为普通硅酸盐水泥P·O 42.5、P·O 52.5和P·O 62.5中的一种或几种。
10.根据权利要求1-9所述的方法其特征在于，步骤(7)的固化过程所采用的水泥、固相2和水的固液比(g/g/mL)为(4~8):0.5:10，并对水泥进行10~60h的养护。
11.根据权利要求1-10所述的方法其特征在于，得到了水泥固化固相3，并对其进行毒性浸出检测，毒性浸出检测的方法选择了更为权威和严格的美国环保局EPA所采用TCLP 毒性浸出检测标准。
说明书
一种汞超标废水通用的无害化处置方法
技术领域
本发明提出了一种汞超标废水通用的无害化处置方法，属于重金属水污染治理的研究领域。
背景技术
汞和汞的化合物毒性极强，已引起世界性的关注。在汞的众多赋存形态当中，以活性汞对环境影响最大，特别是甲基汞，可以通过食物链富集到人和动物体内，并且会严重危害动物和人的中枢神经系统。在汞的众多环境危害中，以汞对水体的污染最易转移，最为严重，迫切需要治理。1956年日本水俣病事件中，有数以万计的人受到鱼虾中甲基汞的危害，导致死亡人数多至上千人。
目前对含汞污水的处理主要有以下几种方法：吸附法、离子交换法、沉淀法、膜过滤法等等。这些方法主要适用于含无机Hg2+汞离子或汞含量较少的有机汞污水体治理。当汞的污染物复杂，并且浓度很高时，上述方法效果则不理想。
在汞废水处理中，主要是针对Hg2+离子的处理，对于更稳定并且难于处理的汞络合离子(如Hg(CSN)42-、HgI42-、Hg(S2O3)34-等)的处理方法目前研究还较少，要对这些汞络合离子进行有效地去除，这就对汞污水处理的方法提出了更高的要求。
目前对汞废水的处理方法，主要的关注点在于有效地降低水体中汞含量，对于在废水处理过程中产生的汞废物的彻底的清洁处理重视程度还不足。
对于汞浓度高，存在形式复杂的含汞废液，普通的污水处理方法已无法满足对汞彻底、无害化的处理要求。因此如何能找到一种处理彻底、高效、无污染、操作简单、成本低、通用性强、易于推广的汞污水处理方法是刻不容缓的，这不仅能为不同行业汞废水处理提供了一种通用性强的的技术路线，同时也对汞污水治理的工程应用提供了有效参考。
发明内容
本发明所解决的技术问题是对一种高浓度、难处理的含汞废水中进行彻底和无害化的有效处理方法。该方法具有处理彻底，无污染、操作简单、成本低、通用性强，易于推广等优点，并能为汞含量高、难于处理的汞废水地治理提供了有效方法。
为达到对浓度高，难于处理的含汞废水进行彻底、无害化处理的预期要求，本发明提供了一种汞超标废水通用的无害化处置方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含汞废水进行碱化预处理，将其pH值调节至目标值，均匀搅拌，得到混合液1;
(2)向混合液1中加入适量硫化物，搅拌均匀，得到混合液2;
(3)向混合液2中加入适量酸液调节pH 值至目标值，均匀搅拌，得到混合液3;
(4)将混合液3进行固液分离，并得到处理液相1与固相1;
(5)将所得液相1进行过滤处理，并进行汞浓度检测，并评价其安全性;
(6)将所得固相1进行低温干燥，得到固相2;
(7)用不同规格硅酸盐水泥对所得固相2进行固化处理，并进行长时间养护得到水泥固相3;
(8)将所得的水泥固相3进行毒性浸出检测，并评价其安全性。
优选的，步骤(1)所述含汞废水，汞浓度不超过9.3mg/L。
优选的，步骤(1)所述碱化预处理过程中所采用的碱为NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或几种，所得混合液1的目标pH值大于11.5，操作过程中所采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
优选的，步骤(2)中所采用的硫化物应为Na2S、K2S和MgS中的一种或几种，其投入量(mg/L)为汞含量的60倍以上，操作过程中所采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
优选的，步骤(3)中所采用调节混合液2的pH值的酸液为HCl、H2SO4和HNO3中的一种或几种。所得混合液3的目标pH值应小于4.7，操作过程中所采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
优选的，步骤(4)所述的液固分离方式为离心分离，离心过程中的转速为4000-8000转/分，离心时间为3-30min。
优选的，步骤(5)所得的液相1的检测所用的方法为电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和氢发生原子荧光光谱(HG-AFS)法。
优选的，步骤(6)所述的低温干燥的温度为60-90℃，干燥时间为6~24h。
优选的，步骤(7)的固化过程所采用的水泥型号为普通硅酸盐水泥P·O 42.5、P·O 52.5和P·O 62.5中的一种或几种。
优选的，步骤(7)的固化过程所采用的水泥、固相2和水的固液比(g/g/mL)为(4~8):0.5:10，并对水泥进行10~60h的养护
优选的，根据权利要求1-10所述的方法得到了水泥固化固相3，并对其进行毒性浸出检测，毒性浸出检测的方法选择了更为权威和严格的美国环保局EPA所采用TCLP 毒性浸出检测标准。
与现有的技术相比本发明的有益效果为：
本发明提供了一种通过简单的碱化预处理，充分的利用了硫化物中的S2-对溶液中的汞统一转化成可溶性的HgS22-络合离子，采用简单的酸化处理方法将HgS22-络合离子几乎全部转化为稳定的HgS沉淀形式并沉降出来，使得废水中的汞达到排放标准(GB8978-1996)，再对含HgS的沉淀物进行了水泥固化处理，所得水泥产品经检测无毒性，可进行安全填埋处理。通过这种处理方法，使得含汞废水中浓度高、形式复杂的汞经过上述转化并转移至固相，再进一步对含汞废物进行水泥固化处理，使汞废水得到了彻底的和无害化处置。
本发明对汞废液进行碱液预处理，使溶液显强碱性，强碱性溶液可以有效地抑制S2-水解，使得后续添加的硫化物的利用效率达到最大。
在强碱性条件下，当硫化物过量添加时，汞和硫会形成更为稳定的HgS22-络合离子形式，其溶度积常数极小仅为为4×10-55。所以在有大量S2-存在的碱性溶液中，就会使汞的其他形式统一的转化为更稳定的HgS22-络合离子。
将碱性的HgS22-络合离子进行酸化处理可以使废液中的可溶性HgS22-络合离子以HgS沉淀相析出，这主要是随pH显著降低，HgS22-络合离子的溶解度也会随之大幅下降，并且几乎所有的汞都会以HgS沉淀的形式沉降下来。这样就可以通过简单的酸化处理手段又将溶液中几乎全部的汞沉降下来。
本发明还就处理之后得到的稳定的HgS相进行固化处理，这也就克服了水泥直接对含Hg2+废液的固化处理所得到的水泥中汞具有挥发趋势的缺点。由于硫化汞极其稳定，使得水泥固化后所得到得到的含汞水泥更为稳定，对环境危害也更低。
本发明所述的稳定化方法具有处理彻底，无污染、操作简单、成本低、通用性强，易于推广等优点，并能为汞污染水治理工程应用提供了有效参考。
具体实施方式
本发明提供了一种汞超标废水通用的无害化处置方法，其具体步骤如下：
(1)向含汞废水中加入适量碱(NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或几种)对其进行碱化处理，调节溶液的pH值至大于11.5，实验过程中采用磁力搅拌或机械搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液1;
(2)向混合液1中加入适量硫化物，硫化物为Na2S、K2S和MgS中的一种或几种，硫化物的投入量为汞含量的60倍以上，并采用磁力搅拌或机械搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液2;
(3)向混合液2中加入适量酸液，酸液为HCl、H2SO4和HNO3中的一种或几种，调节 pH 值至小于4.7，实验过程中采用磁力搅拌或机械搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液3;
(4)将混合液3进行离心分离，离心过程中离心机的转速为4000-8000转/分，离心时间为3-30min，并得到处理液相1与固相1;
(5)将所得液相1进行过滤处理，再对其进行汞浓度检测，使用的检测仪器为ICP-MS和HG-AFS, 并评价其安全性;
(6)将所得固相1进行低温干燥，低温干燥的温度为60-90℃，干燥时间为6~24h得到固相2;
(7)用不同规格的硅酸盐水泥对所得固相2进行固化处理，固化过程所采用的水泥型号为普通硅酸盐水泥P·O 42.5、P·O 52.5和P·O 62.5中的一种或几种,并进行长时间养护, 固化过程所采用的水泥、固相2和水的固液比(g/g/mL)为(4~8):0.5:10，并对水泥进行10~60d的养护,最终得到水泥固相3;
(8)将所得的水泥固相3进行毒性浸出检测，检测标准采用了更为权威和严格的美国环保局EPA所采用TCLP 毒性浸出检测标准来评价其安全性。
本发明应用的具体实施例如下：
实施例1
本实施例所采用的含汞废水为汞浓度为9.3mg/L 的酸性Hg(NO3)2溶液。
本发明提供了一种汞超标废水通用的无害化处置方法，其具体步骤如下：
(1)向含汞废水中加入适量NaOH对其进行碱化处理，调节溶液pH值至11.5，实验过程中采用磁力搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液1;
(2)向混合液1中加入适量Na2S，使Na2S的投入量为汞含量的60倍，并采用磁力搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液2;
(3)向混合液2中加入适量H2SO4，调节混合液的 pH 值降低至4.7，实验过程中采用磁力搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液3;
(4)将混合液3进行离心分离，离心过程中离心机的转速为4000转/分，离心时间为30min，并得到处理液相1与固相1;
(5)将所得液相1进行过滤处理，再对其进行汞浓度检测，使用的检测仪器为ICP-MS和HG-AFS, 得到液相中汞的浓度为0.032mg/L, 此浓度低于国标GB8978-1996规定工业废水中汞的限值0.05 mg/L。
(6)将所得固相1进行低温干燥，低温干燥的温度为60℃，干燥时间为24h得到固相2;
(7)用不同规格的硅酸盐水泥对所得固相2进行固化处理，固化过程所采用的水泥型号为普通硅酸盐水泥P·O 42.5, 所采用的水泥、固相2和水的固液比(g/g/mL)为4:0.5:10，并对水泥进行10d的养护,最终得到水泥固相3;
(8)将所得的水泥固相3进行毒性浸出检测，检测标准采用了更为权威和严格的美国环保局EPA所采用TCLP 毒性浸出检测标准来评价其安全性。测得经过毒性浸出液中汞的浓度降低至0.04mg/L以下，远低于美国危险废物鉴别标准所要求的危险废弃物填埋时汞的浸出浓度(0.2mg/L)，可对固化水泥进行安全填埋处理。
实施例2
本实施例所采用的含汞废水为汞浓度为9.3mg/L的酸性K2HgI4溶液。
本发明提供了一种汞超标废水通用的无害化处置方法，其具体步骤如下：
(1)向含汞废水中加入适量KOH对其进行碱化处理，调节溶液pH值至12.6，实验过程中采用磁力搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液1;
(2)向混合液1中加入适量K2S，使K2S的投入量为汞含量的120倍，并采用机械搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液2;
(3)向混合液2中加入适量HCl，调节混合液的 pH 值降低至3.2，实验过程中采用机械搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液3;
(4)将混合液3进行离心分离，离心过程中离心机的转速为6000转/分，离心时间为7min，并得到处理液相1与固相1;
(5)将所得液相1进行过滤处理，再对其进行汞浓度检测，使用的检测仪器为ICP-MS和HG-AFS, 得到液相中汞的浓度为0.020mg/L, 此浓度低于国标GB8978-1996规定工业废水中汞的限值0.05 mg/L。
(6)将所得固相1进行低温干燥，低温干燥的温度为80℃，干燥时间为10h得到固相2;
(7)用不同规格的硅酸盐水泥对所得固相2进行固化处理，固化过程所采用的水泥型号为普通硅酸盐水泥P·O 52.5, 所采用的水泥、固相2和水的固液比(g/g/mL)为6:0.5:10，并对水泥进行20d的养护,最终得到水泥固相3;
(8)将所得的水泥固相3进行毒性浸出检测，检测标准采用了更为权威和严格的美国环保局EPA所采用TCLP 毒性浸出检测标准来评价其安全性。测得经过毒性浸出液中汞的浓度降低至0.04mg/L以下，远低于美国危险废物鉴别标准所要求的危险废弃物填埋时汞的浸出浓度(0.2mg/L)，可对固化水泥进行安全填埋处理。
实施例3
本实施例所采用含汞废水是汞污染土壤经Na2S2O3淋洗处理产生的淋洗废液，废液中汞浓度为9.3mg/L。
本发明提供了一种汞超标废水通用的无害化处置方法，其具体步骤如下：
(1)向含汞废水中加入适量Ca(OH)2对其进行碱化处理，调节溶液pH值至13.1，实验过程中采用机械搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液1;
(2)向混合液1中加入适量MgS，使MgS的投入量为汞含量的200倍，并采用机械搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液2;
(3)向混合液2中加入适量HNO3，调节混合液的 pH 值降低至1.8，实验过程中采用磁力搅拌的方式对废液进行均匀搅拌，得到混合液3;
(4)将混合液3进行离心分离，离心过程中离心机的转速为8000转/分，离心时间为3min，并得到处理液相1与固相1;
(5)将所得液相1进行过滤处理，再对其进行汞浓度检测，使用的检测仪器为ICP-MS和HG-AFS, 得到液相中汞的浓度为0.014mg/L, 此浓度低于国标GB8978-1996规定工业废水中汞的限值0.05 mg/L。
(6)将所得固相1进行低温干燥，低温干燥的温度为90℃，干燥时间为6h得到固相2;
(7)用不同规格的硅酸盐水泥对所得固相2进行固化处理，固化过程所采用的水泥型号为普通硅酸盐水泥P·O 62.5, 所采用的水泥、固相2和水的固液比(g/g/mL)为8:0.5:10，并对水泥进行60d的养护,最终得到水泥固相3;
(8)将所得的水泥固相3进行毒性浸出检测，检测标准采用了更为权威和严格的美国环保局EPA所采用TCLP 毒性浸出检测标准来评价其安全性。测得经过毒性浸出液中汞的浓度降低至0.04mg/L以下，远低于美国危险废物鉴别标准所要求的危险废弃物填埋时汞的浸出浓度(0.2mg/L)，可对固化水泥进行安全填埋处理。
上述实施例仅是对本发明的几个优选方法进行了详细说明，但并不局限于此，在发明所述范围之内或其思路与本发明无实质性差别的技术方法均受本发明保护。