申请日2018.04.13
公开(公告)日2018.07.27
IPC分类号C02F9/04; C02F9/14; B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F101/20; C02F101/30
摘要
本发明属于化工传质和分离技术领域，具体涉及一种含铂废水的处理方法，包括如下步骤：(1)自然沉降;(2)有机悬浮物的处理;(3)高浓度重金属处理;(4)将经步骤(3)处理后的上清液泵送至转移池，调节pH;(5)膜处理：将步骤(4)中的废水泵送至膜过滤设备进行膜虑，所述膜过滤设备中的膜组件包括Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜;(6)膜反洗：将步骤(5)中的Pt(Ⅳ)离子取出进行反洗，回收Pt(Ⅳ)离子。本发明的方法简单，净化能力强，有效清除污水中的有害物质的同时回收目标铂，显著提高环保效益和经济效益。
权利要求书
1.一种含铂废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)自然沉降：去除含铂废水中的浊度物和固体颗粒;
(2)有机悬浮物的处理;
(3)高浓度重金属处理：将经步骤(2)处理后的上清液泵送至重金属处理池，加入碱剂，沉淀重金属离子;
(4)将经步骤(3)处理后的上清液泵送至转移池，调节pH;
(5)膜处理：将步骤(4)中的废水泵送至膜过滤设备进行膜虑，所述膜过滤设备中的膜组件包括Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜，步骤(4)中的废水通过所述Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜过滤，所述Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜吸附截留废水中的Pt(Ⅳ)离子;
(6)膜反洗：将步骤(5)中的Pt(Ⅳ)离子取出进行反洗，回收Pt(Ⅳ)离子;
其中，所述Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜的制备方法，包括如下步骤：
(S1)大分子链转移剂的合成：将甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂以及热引发剂按预定的比例加入到反应器中，加入溶剂后密封在保护气体下进行反应，反应完成后进行沉淀过滤，将得到的固体产物进行干燥至恒重;
(S2)两亲性嵌段功能聚合物的合成：将4-乙烯基吡啶、热引发剂以及步骤(S1)中合成的大分子链转移剂加入按预定的比例到反应器中，加入溶剂后密封进行反应，反应完成后进行沉淀过滤，将得到的固体产物进行干燥至恒重;
(S3)模板离子-高分子配合物的合成：将步骤(S2)中合成的两亲性嵌段功能聚合物分散在装有Pt(Ⅳ)模板离子水溶液的容器中，密封反应，反应充分后然后将其过滤，用去离子水洗涤并冷冻干燥;
(S4)铸膜：将步骤(S3)中的模板离子-高分子配合物与膜基体按预定的比例溶解在溶剂中搅拌预定时间至混合均匀得到铸膜液，将铸膜液静置预定时间脱除气泡，然后将铸膜液倒入成膜板，并将铸膜液平铺成均匀的薄膜，在将所述薄膜迅速浸入预定温度的去离子水浴中进行膜凝固，洗涤膜除去残余溶剂;
(S5)洗脱：采用洗脱剂冲洗步骤(S4)中制备的膜洗脱Pt(Ⅳ)模板离子，得到所述Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜。
2.根据权利要求1所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中的具体步骤为：将经步骤(2)处理后的上清液泵送至有机物处理系统，所述有机物处理系统包括顺序连接的厌氧反应器、生物杀菌器以及光化学反应器。
3.根据权利要求2所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述有机物处理系统还包括油分离器，所述油分离器的后端与厌氧反应器相连。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(S1)和步骤(S2)中，所述RAFT试剂、热引发剂和溶剂分别为三硫酯、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺;所述步骤(S4)中的膜基体和溶剂分别为聚偏氟乙烯和N,N-二甲基乙酰胺;所述步骤(S5)中的洗脱剂为硫脲与盐酸的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯使用前经填装有碱性氧化铝的闪式层析柱除去阻聚剂，并密封于2℃下避光保存;所述偶氮二异丁腈使用前在无水乙醇中重结晶三次，密封于2℃下避光保存;所述聚偏氟乙烯使用前在90℃下真空干燥24h除水。
6.根据权利要求5所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(S1)中的具体工艺为：将15.0g甲基丙烯酸甲酯，0.1g三硫酯试剂和0.2g偶氮二异丁腈溶于36.9mL N,N-二甲基甲酰胺中，将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中并保持连续搅反应拌6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用四氢呋喃稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次，最后，将得到的大分子链转移剂在40℃下真空干燥24小时。
7.根据权利要求6所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(S2)中的具体工艺为：取2.0g步骤(S1)中合成的大分子链转移剂，以及3.0g 4-乙烯基吡啶和1mg偶氮二异丁腈溶于12.3mL二甲基甲酰胺中;将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中并保持连续搅反应拌6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用二氯甲烷稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次;最后，将获得的两亲性嵌段功能聚合物在40℃下真空干燥24小时。
8.根据权利要求7所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(S3)中的具体工艺为：取两亲性嵌段功能聚合物4.00g分散在100mL含有50mg模板铂(IV)离子、pH=0.5±0.1的溶液中，然后密封并在25℃下保持恒定搅拌24小时，然后过滤所得混合物，用去离子水洗涤并冷冻干燥。
9.根据权利要求8所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(S4)和步骤(S5)中的具体工艺为：将步骤(S3)中制备的模板离子-高分子配合物与聚偏氟乙烯溶解按3:10的比例溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并在60℃下通过机械搅拌8小时制备铸膜液，所述模板离子-高分子配合物和聚偏氟乙烯共占铸膜液重量的15%，铸膜液静置至少3小时使气泡完全释放，然后将得到的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，并在室温下使用固定至250μm间隙的刮刀平铺成均匀的薄膜。然后将薄膜迅速浸入25℃的去离子水浴中进行膜凝固，接着冲洗形成的膜以除去残余溶剂;通过用含有1%重量硫脲的1mol/L HCl溶液冲洗膜进行对模板离子的洗脱，并获得Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜。
10.根据权利要求6所述的含铂废水的处理方法，其特征在于，所述三硫酯的合成工艺路线如下：将正十二硫醇，丙酮及甲基三辛基氯化铵在混合容器中进行混合到，冷却并氮气保护下缓慢滴加预定量的NaOH溶液，继续搅拌预定时间，再加入溶有CS2的丙酮溶液，溶液变红后静置预定时间，加入预定量的CHCl3，再加入预定量的NaOH溶液，反应预定时间后，加入预定量的水浓盐酸;充气除去多余的丙酮，抽滤，收集固体，加入异丙醇过滤掉不溶固体，旋干异丙醇溶液，得到的固体多次在正已烷中重结晶，得到黄色固体三硫酯。
说明书
一种含铂废水的处理方法
技术领域
本发明属于化工传质和分离技术领域，具体涉及一种含铂废水的处理方法。
背景技术
随着工业化合城市化的进程，产生了大量的废水，主要来源是工业废水和城市污水，工业废水主要是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。
目前，废水的处理方法很多，可按其作用分为四大类:物理处理法、化学处理法、物理化学法和生物处理法，现有技术中，专利CN1232446C公开了一种水处理方法，应用纳米金属-膜复合电极催化还原的方法，脱除被污染水中的氧化态污染物。
现有技术中有报道将分子印迹技术与膜制备技术结合制备分子印迹共混膜，充分利用膜过滤以及印迹聚合物的选择性吸附原理，应用于水处理，减少污染物排放的同时可选择性的回收目标物，提高环保效益和经济效益。但是现有技术中制备的印迹共混膜通常会出现模板分子(离子)被膜基体包埋的过深而不易洗脱的现象，这样会大大降低印迹共混膜吸附容量和吸附速率。
综上所述，亟需提供一种可有效提高环保效益和经济效益的含铂废水的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构性能稳定、不易剥落，吸附容量高和吸附速率快的离子印迹共混膜的制备方法。
上述目的是通过如下技术方案实现：一种含铂废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)自然沉降：去除含铂废水中的浊度物和固体颗粒;
(2)有机悬浮物的处理;
(3)高浓度重金属处理：将经步骤(2)处理后的上清液泵送至重金属处理池，加入碱剂，沉淀重金属离子;
(4)将经步骤(3)处理后的上清液泵送至转移池，调节pH;
(5)膜处理：将步骤(4)中的废水泵送至膜过滤设备进行膜虑，所述膜过滤设备中的膜组件包括Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜，步骤(4)中的废水通过所述Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜过滤，所述Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜吸附截留废水中的Pt(Ⅳ)离子;
(6)膜反洗：将步骤(5)中的Pt(Ⅳ)离子取出进行反洗，回收Pt(Ⅳ)离子;
其中，所述Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜的制备方法，包括如下步骤：
(S1)大分子链转移剂的合成：将甲基丙烯酸甲酯、RAFT试剂以及热引发剂按预定的比例加入到反应器中，加入溶剂后密封在保护气体下进行反应，反应完成后进行沉淀过滤，将得到的固体产物进行干燥至恒重;
(S2)两亲性嵌段功能聚合物的合成：将4-乙烯基吡啶、热引发剂以及步骤(S1)中合成的大分子链转移剂加入按预定的比例到反应器中，加入溶剂后密封进行反应，反应完成后进行沉淀过滤，将得到的固体产物进行干燥至恒重;
(S3)模板离子-高分子配合物的合成：将步骤(S2)中合成的两亲性嵌段功能聚合物分散在装有Pt(Ⅳ)模板离子水溶液的容器中，密封反应，反应充分后然后将其过滤，用去离子水洗涤并冷冻干燥;
(S4)铸膜：将步骤(S3)中的模板离子-高分子配合物与膜基体按预定的比例溶解在溶剂中搅拌预定时间至混合均匀得到铸膜液，将铸膜液静置预定时间脱除气泡，然后将铸膜液倒入成膜板，并将铸膜液平铺成均匀的薄膜，在将所述薄膜迅速浸入预定温度的去离子水浴中进行膜凝固，洗涤膜除去残余溶剂;
(S5)洗脱：采用洗脱剂冲洗步骤(S4)中制备的膜洗脱Pt(Ⅳ)模板离子，得到所述Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜。
本发明的方法简单，净化能力强，有效清除污水中的有害物质的同时回收目标铂，显著提高环保效益和经济效益。
本发明制备的两亲性嵌段功能聚合物，包括A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为疏水性链段，具有和膜基体有很好相容性并含有不饱和键的聚合物，用以和膜基体材料缠结、固定;B嵌段为亲水性链段，具有和金属离子结合能力并含有不饱和键的亲水性聚合物。本发明中A嵌段的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，B嵌段的单体为4-乙烯基吡啶(4VP)。
制备过程中首先使用MMA与RAFT试剂进行聚合，然后用得到的大分子链转移剂PMMA-RAFT作为大分子链转移剂与4VP进行聚合，最终得到两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-聚(4-乙烯基吡啶)简写PMMA-b-P4VP，使用PMMA-b-P4VP功能聚合物与模板离子结合形成金属有机复合物，再使用溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)为将这个复合物和聚偏氟乙烯(PVDF)共混，最后用以离子水为凝固浴用非溶剂诱导相分离法(NIPS)制备离子印迹共混膜。
在膜基体固化过程中，两亲性嵌段功能聚合物向膜表面迁移(也称表面偏析)，使金属模板移动到膜的表面，洗脱以后在固化的膜表面形成与金属模板互补的3D空穴。在成膜过程中功能聚合物的亲水嵌段能通过表面偏析快速移动到膜的表面，不会因为模板离子被PVDF包埋的过深而不易洗脱，同时，在膜的表面有更多的亲水嵌段从而产生更多的结合位点，能使目标离子与膜表面结合位点发生快速结合，最终导致离子印迹共混膜选择性吸附容量增大性能增强，吸附速度快，使用寿命增强。再次，以这样的方式形成的膜结构，功能聚合物中的疏水链能充分与膜基体紧密缠绕，而使其难以从印迹膜表面的上脱落。离子印迹共混膜摆脱了传统印迹过程中使用交联剂的限制，另外两亲性嵌段功能聚合物的合成可通过控制反应时间控制B嵌段的长度，提高离子印迹共混膜吸附容量和吸附速率。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(2)中的具体步骤为：将经步骤(2)处理后的上清液泵送至有机物处理系统，所述有机物处理系统包括顺序连接的厌氧反应器、生物杀菌器以及光化学反应器。
作为优选，进一步的技术方案是：所述有机物处理系统还包括油分离器，所述油分离器的后端与厌氧反应器相连。
作为优选，进一步的技术方案是：所述步骤(S1)和步骤(S2)中，所述RAFT试剂、热引发剂和溶剂分别为三硫酯、偶氮二异丁腈和N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的技术方案是：所述步骤(S4)中的膜基体和溶剂分别为聚偏氟乙烯和N,N-二甲基乙酰胺。
聚偏氟乙烯(PVDF)是半结晶型强疏水性聚合物，在水中能迅速固化，成膜效果好，同时聚偏氟乙烯与PMMA能很好的缠结、固定，离子印迹共混膜结构稳定，印迹材料不易脱落。
进一步，所述模板离子为Pt(IV)，模板离子溶液为氯铂酸溶液。
进一步的技术方案是：所述步骤(S5)中的洗脱剂为硫脲与盐酸的混合溶液。实验证明，适宜浓度的硫脲与盐酸的混合溶液对模板Pt(IV)离子洗脱效果好。
进一步的技术方案是：所述甲基丙烯酸甲酯使用前经填装有碱性氧化铝的闪式层析柱除去阻聚剂，并密封于2℃下避光保存;所述偶氮二异丁腈使用前在无水乙醇中重结晶三次，密封于2℃下避光保存;所述聚偏氟乙烯使用前在90℃下真空干燥24h除水。
进一步的技术方案是：所述步骤(S1)中的具体工艺为：将15.0g甲基丙烯酸甲酯，0.1g三硫酯试剂和0.2g偶氮二异丁腈溶于36.9mL N,N-二甲基甲酰胺中，将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中并保持连续搅反应拌6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用四氢呋喃稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次，最后，将得到的大分子链转移剂在40℃下真空干燥24小时。
进一步的技术方案是：所述步骤(S2)中的具体工艺为：取2.0g步骤(S1)中合成的大分子链转移剂，以及3.0g 4-乙烯基吡啶和1mg偶氮二异丁腈溶于12.3mL二甲基甲酰胺中;将上述混合溶液加入到反应器中，然后密封，脱气并在反应器中充满氮气后，70℃的预热油浴中并保持连续搅反应拌6小时，反应完成后冷却至室温，将反应后的混合物用二氯甲烷稀释，并在过量的低温甲醇中沉淀三次;最后，将获得的两亲性嵌段功能聚合物在40℃下真空干燥24小时。
进一步的技术方案是：所述步骤(S3)中的具体工艺为：取两亲性嵌段功能聚合物4.00g分散在100mL含有50mg模板铂(IV)离子、pH=0.5±0.1的溶液中，然后密封并在25℃下保持恒定搅拌24小时，然后过滤所得混合物，用去离子水洗涤并冷冻干燥。
进一步的技术方案是：所述步骤(S4)和步骤(S5)中的具体工艺为：将步骤(S3)中制备的模板离子-高分子配合物与聚偏氟乙烯溶解按3:10的比例溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并在60℃下通过机械搅拌8小时制备铸膜液，所述模板离子-高分子配合物和聚偏氟乙烯共占铸膜液重量的15%，铸膜液静置至少3小时使气泡完全释放，然后将得到的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，并在室温下使用固定至250μm间隙的刮刀平铺成均匀的薄膜。然后将薄膜迅速浸入25℃的去离子水浴中进行膜凝固，接着冲洗形成的膜以除去残余溶剂;通过用含有1%重量硫脲的1mol/L HCl溶液冲洗膜进行对模板离子的洗脱，并获得Pt(Ⅳ)离子印迹共混膜。
进一步的技术方案是：所述三硫酯的合成工艺路线如下：将正十二硫醇，丙酮及甲基三辛基氯化铵在混合容器中进行混合到，冷却并氮气保护下缓慢滴加预定量的NaOH溶液，继续搅拌预定时间，再加入溶有CS2的丙酮溶液，溶液变红后静置预定时间，加入预定量的CHCl3，再加入预定量的NaOH溶液，反应预定时间后，加入预定量的水浓盐酸;充气除去多余的丙酮，抽滤，收集固体，加入异丙醇过滤掉不溶固体，旋干异丙醇溶液，得到的固体多次在正已烷中重结晶，得到黄色固体三硫酯。
进一步的技术方案是：三硫酯的合成具体工艺为：将RSH(正十二硫醇)(48mL，40.38g，0.2mol)，丙酮(160mL)及甲基三辛基氯化铵(相转移剂)(3.6mL，3.2g，0.008mol)混合到1L的三口烧瓶中，冷却至10℃并氮气保护。缓慢滴加50%的NaOH溶液(16.7g，时间超过20min)后，继续搅拌15min，再加入溶有CS2(12mL，15.2g，0.2mol)的丙酮(25mL，20g，0.3mol)溶液，时间超过20min，溶液变红10min后，一次加入CHCl3(24mL，35.6g，0.3mol)，再加入50%NaOH溶液80g，时间超过30min，反应一天，加入300mL水和50mL的浓盐酸。(水和盐酸的先后顺序无所谓，不影响)(先加盐酸更好)后处理：充气(4-6h)除去多余的丙酮，抽滤，收集固体，加入500mL异丙醇过滤掉不溶固体，旋干异丙醇溶液，得到的固体多次在正已烷(80-100mL)中重结晶，得到黄色固体。(滤液收集后集中重结晶)(产物颜色要匹配，不一样继续重结晶)。
本发明根据不同的目标离子选用合适的功能单体，采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成两亲性嵌段共聚物，其中疏水性的链段会与成膜基体发生有效的高分子链缠结进而在成膜后能够有效地被锚固在膜基体中，而亲水性的链段则因为表面偏析作用富集于膜表面，最终形成具有亲水性和离子识别与结合能力的多功能膜表面。
本发明所制备的离子印迹膜不需要额外的交联步骤，当膜固化成型后，金属离子直接被固定于膜材料上，经洗脱后能够产生有效的识别位点。此方法相对于传统的离子印迹材料制备中所需的复杂的交联过程，具有一定的便捷性。
经过实验证明，本发明所制备的离子印迹膜能够对目标离子显现出更高的亲和力，不仅饱和吸附量大，而且吸附速率快，同时具有高重复使用性，并且在五个循环后仅有约5%的初始吸附能力损失。