申请日2018.03.14
公开(公告)日2018.08.03
IPC分类号B01J27/04; C02F1/30; C02F101/30
摘要
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂及制备方法。该方法先制备氧化锡纳米管阵列薄膜，然后浸渍于CuCl2·2H2O、油胺及硫代乙酰胺的混合溶液中进行水热反应，生成的硫化铜包覆于氧化锡纳米管的表面，制得污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的氧化锡纳米管光催化剂，其表面包覆硫化铜膜可显著抑制催化剂中光生电子‑空穴的复合，光催化反应的量子效率高，可见光光催化性能好，太阳能的利用率高，并且工艺过程简单，成本低廉，在光催化降解水中有机污染物方面具有广泛的应用前景。
权利要求书
1.一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于，先制备氧化锡纳米管阵列薄膜，然后浸渍于CuCl2·2H2O、油胺及硫代乙酰胺的混合溶液中进行水热反应，生成的硫化铜包覆于氧化锡纳米管的表面，制得污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂，制备的具体步骤如下：
(1)将导电玻璃浸泡在醋酸溶液中清洗，然后将四水合锡酸钠、尿素、乙醇与水的混合液加入反应釜中，并将导电玻璃垂直放入反应釜中，加热至160~180℃，恒温反应55~65min，然后取出材料，在惰性气体的保护下加热至550~650℃退火50~70min，再置于稀盐酸中浸泡100~120min，制得氧化锡纳米管阵列薄膜;
(2)将CuCl2·2H2O加入油胺中，搅拌20~30min使CuCl2·2H2O完全溶解在油胺中，然后加入硫代乙酰胺，搅拌制得混合溶液;
(3)将步骤(1)制得的氧化锡纳米管阵列薄膜浸渍于步骤(2)制得的混合溶液中，加热至130~150℃，水热反应4~6h，生成的硫化铜包覆于氧化锡纳米管的表面，对氧化锡起到敏化作用，然后进行过滤、洗涤、干燥，制得污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述导电玻璃为ITO导电玻璃、TP-ITO导电玻璃、LCD-ITO导电玻璃中的一种。
3.根据权利要求1所述一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述醋酸溶液中清洗，醋酸溶液体积浓度15%。
4.根据权利要求1所述一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合液中，四水合锡酸钠20~30重量份、尿素12~15重量份、乙醇40~56重量份、水12~15重量份。
5.根据权利要求1所述一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述惰性气体为氩气、氦气、氙气、氡气中的一种。
6.根据权利要求1所述一种污水 处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化锡纳米管阵列薄膜的厚度为200~500nm，氧化锡纳米管的直径为50~100nm。
7.根据权利要求1所述一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)各原料重量份为，CuCl2·2H2O 20~30重量份、油胺35~55重量份、硫代乙酰胺25~35重量份。
8.根据权利要求1所述一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥的温度为80~90℃，时间为6~10h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂。
说明书
一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于污水处理的技术领域，提供了一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂及制备方法。
背景技术
自上世纪七十年代起，持续的环境污染及能源短缺，引起了人们对全球危机的担忧，为了实现人类社会的可持续发展，开发一种即可用于环境治理又可用于清洁能源制备的新技术，成为一项紧急而迫切的任务，光催化技术因其在环境保护、清洁能源制备(太阳能转化为氢能)等领域广阔的应用前景，而受到高度重视，成为一种极具应用前景的技术。
世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛，氧化锌，二氧化锡，二氧化锆，硫化镉等多种氧化物硫化物半导体。其中二氧化锡是一种 n 型半导体，具有较宽的带隙(3.6eV)， 广泛应用于光催化材料、太阳能电池材料、气敏传感器和光电子学器件等领域。二氧化锡作为光催化剂降解有机染料，在环境治理方面有着广阔的应用前景。
但是，氧化锡的光吸收波长主要集中在紫外区。只有波长小于紫外光激发才会使其产生光催化效应，产生具有很强氧化和还原能力的空穴(h+)和电子(e-)。这些h+和e-与OH或H2O结合会产生氧化性很强的•OH自由基，使许多化学反应发生。而太阳光中，这部分光仅占照射到地面的太阳光总能量的4%，限制了对太阳能的利用。因此，通过表面修饰等方法提高氧化锡可见光催化活性已成为光催化领域的一个研究热点。
目前国内外污水处理光催化剂的制备，尤其是二氧化锡光催化剂的制备方面已取得了一定成效。其中李军奇等人发明了一种原位掺杂型磷酸铋-氧化锡复合光催化材料(中国发明专利申请号201410613684.2)，一种原位掺杂型磷酸铋-氧化锡复合光催化材料，由氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡组成，其中氟、氮共掺杂磷酸铋和氧化锡的摩尔比为1：0.2~1;此发明还公开了其制备方法：将五水硝酸铋溶解于硝酸溶液中，再依次加入磷酸盐溶液、氯化铵、五水氯化锡搅拌均匀，经过微博水热反应、离心、干燥得到。本发明原位掺杂型磷酸铋-氧化锡复合光催化材料，通过非金属氟和氮离子共掺杂来有效提高磷酸铋半导体界面处电子的捕获能力，增强电子空穴的迁移效率;通过非金属离子掺杂增加磷酸铋半导体中氧空位浓度，进而提高磷酸铋光催化的光催化活性。另外，曾和平等人发明了纳米铜-氟掺杂二氧化锡光催化剂及其制备方法与应用(中国发明专利申请号201710200007.1)，该制备方法是将氟掺杂二氧化锡透明的FTO导电玻璃放在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声处理;含铜化合物和氯化钾溶液作为电解液，以铂电极为对电极，以银‐氯化银为参比电极，以处理后的FTO导电玻璃为工作电极，电源为交流电源，电解过程电压控制为‐0.1v~‐1v，温度为20~30℃，从电解池中取出工作电极的FTO导电玻璃，洗涤，烘干，制得纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂。该制备方法不使用表面活性剂，制备所需原料丰富，成本低，无废弃物产生。制备的纳米铜‐氟掺杂二氧化锡光催化剂在可见光照射下可以显著地提高光催化产氢效率，稳定性高。
可见，现有技术中的二氧化锡光催化剂的光催化反应的量子效率低，可见光光催化性能差，对太阳能的利用率低，而传统的对二氧化锡进行表面修饰技术存在过程复杂，成本较高等缺点。
发明内容
针对这种情况，我们提出一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂及制备方法，主要是先制备氧化锡纳米管阵列薄膜，然后将CuCl2•2H2O溶于油胺中，搅拌使CuCl2•2H2O完全溶解在油胺中，加入硫代乙酰胺溶液搅拌反应得到混合溶液;然后将氧化锡纳米管阵列薄膜浸渍入上述混合溶液中，水浴反应后，洗涤、干燥即得硫化铜敏化氧化锡纳米管光催化剂。此方法通过在氧化锡纳米管阵列薄膜上生长一层致密的硫化铜膜，直接以硫化铜对氧化锡纳米管进行敏化，操作简单，成本低廉，得到的催化剂抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光催化反应的量子效率，具有较高的可见光光催化性能，提高了对太阳能的利用率，使其在在光催化降解水中有机污染物方面具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂的制备方法，先制备氧化锡纳米管阵列薄膜，然后浸渍于CuCl2·2H2O、油胺及硫代乙酰胺的混合溶液中进行水热反应，生成的硫化铜包覆于氧化锡纳米管的表面，制得污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂，制备的具体步骤如下：
(1)将导电玻璃浸泡在醋酸溶液中清洗，然后将四水合锡酸钠、尿素、乙醇与水的混合液加入反应釜中，并将导电玻璃垂直放入反应釜中，加热至160~180℃，恒温反应55~65min，然后取出材料，在惰性气体的保护下加热至550~650℃退火50~70min，再置于稀盐酸中浸泡100~120min，制得氧化锡纳米管阵列薄膜;
(2)将CuCl2·2H2O加入油胺中，搅拌20~30min使CuCl2·2H2O完全溶解在油胺中，然后加入硫代乙酰胺，搅拌制得混合溶液;
(3)将步骤(1)制得的氧化锡纳米管阵列薄膜浸渍于步骤(2)制得的混合溶液中，加热至130~150℃，水热反应4~6h，生成的硫化铜包覆于氧化锡纳米管的表面，对氧化锡起到敏化作用，然后进行过滤、洗涤、干燥，制得污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂。
优选的，步骤(1)所述导电玻璃为ITO导电玻璃、TP-ITO导电玻璃、LCD-ITO导电玻璃中的一种。
优选的，步骤(1)所述醋酸溶液中清洗，醋酸溶液的体积浓度为15%。
优选的，步骤(1)所述混合液中，四水合锡酸钠20~30重量份、尿素12~15重量份、乙醇40~56重量份、水12~15重量份。
优选的，步骤(1)所述惰性气体为氩气、氦气、氙气、氡气中的一种。
优选的，步骤(1)所述氧化锡纳米管阵列薄膜的厚度为200~500nm，氧化锡纳米管的直径为50~100nm。
优选的，步骤(2)所述混合溶液中，CuCl2·2H2O 20~30重量份、油胺35~55重量份、硫代乙酰胺25~35重量份。
优选的，步骤(3)所述干燥的温度为80~90℃，时间为6~10h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂。
该方法先制备氧化锡纳米管阵列薄膜，然后浸渍于CuCl2·2H2O、油胺及硫代乙酰胺的混合溶液中进行水热反应，生成的硫化铜包覆于氧化锡纳米管的表面，制得污水处理用硫化铜敏化氧化锡光催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的氧化锡纳米管光催化剂，其表面包覆硫化铜膜可显著抑制催化剂中光生电子-空穴的复合，光催化反应的量子效率高，可见光光催化性能好，太阳能的利用率高，并且工艺过程简单，成本低廉，在光催化降解水中有机污染物方面具有广泛的应用前景。