申请日2018.03.05
公开(公告)日2018.11.27
IPC分类号C02F1/04; C02F1/06; C02F103/38
摘要
本实用新型涉及一种环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统。环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统包括：蒸发单元、再浓缩单元、工业盐精制单元、蒸发冷凝水回用处理单元。本实用新型通过合理设置工序和选择合适的蒸发类型，大大提高生产效率，降低成本和能耗。
权利要求书
1.一种环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统，其特征在于，包括：蒸发单元、再浓缩单元、工业盐精制单元、蒸发冷凝水回用处理单元;
其中，所述蒸发单元包括MVR热泵蒸发单元或多效蒸发单元;
所述再浓缩单元包括单效蒸发单元，或蒸发母液单效蒸发再浓缩单元，或蒸发母液单效蒸发再浓缩单元加薄膜蒸发再浓缩单元组合;
所述蒸发单元分别与再浓缩单元、工业盐精制单元、蒸发冷凝水回用处理单元管道相连;
所述工业盐精制单元与再浓缩单元管道相连;
所述蒸发冷凝水回用处理单元与再浓缩单元管道相连。
2.根据权利要求1所述环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统，其特征在于，所述蒸发单元为MVR热泵蒸发单元或多效蒸发单元。
3.根据权利要求1所述环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统，其特征在于，所述蒸发单元包括：高盐废水贮罐、进料泵、流量计、预热器、强制循环泵、加热蒸发器、结晶器、凝结水罐、凝结水泵、蒸汽压缩机、晶浆泵、育晶釜、离心机、母液罐、冷凝水罐;
其中，所述高盐废水贮罐与高盐废水预热器进料口相连;预热器的出料口与强制循环泵的进料口相连;强制循环泵的出料口与加热蒸发器的进料口相连，加热蒸发器的出汽口与结晶器的进汽口相连，加热蒸发器的出水口与凝水罐相连;凝水罐经凝结水泵与预热器相连;
结晶器的出汽口与蒸汽压缩机相连，结晶器内下部产生的盐脚晶体经晶浆泵输送到结晶器内的旋液器中进行分离;结晶器的清液出口经强制循环泵与加热蒸发器的进料口相连;
蒸汽压缩机与加热蒸发器的进汽口相连，结晶器底部物料经晶浆泵出口与育晶釜进口相连，育晶釜出料口与离心机进口相连，离心机母液出口与母液槽进口相连，母液罐中母液出口与母液进口相连，泵出口与单效蒸发母液罐进口相连;离心机下出盐口与带加热干燥的传送带相连，传送带与盐的包装机相连。
4.根据权利要求1所述环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统，其特征在于，所述再浓缩单元为蒸发母液单效蒸发再浓缩单元，或蒸发母液单效蒸发再浓缩单元加薄膜蒸发再浓缩单元组合。
5.根据权利要求1所述环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统，其特征在于，所述再浓缩单元包括：蒸发浓缩母液罐、单效蒸发器、单效蒸发加热器、泡沫分离器、半粗甘油槽、粗甘油槽;
其中，单效蒸发母液贮罐的出口与单效蒸发器进料口相连，单效蒸发器与单效蒸发加热器构成循环;单效蒸发器汽相出口与泡沫分离器进口相连，泡沫分离器汽相出口与凝液罐入口相连，泡沫分离器液相出口与单效蒸发器相连;
单效蒸发器的液相出口与半粗甘油暂存罐相连，单效蒸发加热器与粗甘油槽相连;单效蒸发器下出料口与集盐器相连。
说明书
一种环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统
技术领域
本实用新型属于环氧树脂生产技术领域，具体涉及一种环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统。
背景技术
中国环氧树脂市场，2016年液体环氧树脂总销耗量128.5万吨,其中进口23.50万吨，2016年国内环氧树脂厂年产环氧废水200万吨，废水的平均COD浓度为9000-20000ppm，盐含量20-24%，甘油浓度1%左右，其他有机物0.2-0.4%(老化树脂、三乙基卞基氯化胺或乙二醇聚氧乙烯醚，苯酚缩水甘油醚等)，整个行业年产工业盐40-50万吨，年产废水蒸发母液4万吨左右(COD超过40万mg/L)，由于废水成分复杂，如果蒸发母液不及时从蒸发体系中移走，将影响副产工业氯化钠的质量，给盐的再利用提出挑战，另外产生的蒸馏母液后处理后难度大费用高;蒸发冷凝水的回用也是行业前行的难点。
现环氧树脂废水处理的通用办法为多效蒸发、MVR热泵技术、喷雾干燥、转鼓蒸发、稀释生化、焚烧处理等方法，随着环保要求的进一步提高，单靠喷雾干燥、转鼓蒸发、稀释生化、焚烧处理等工艺已无法满足新环保要求，这些方法逐步从现实生产中退出;现行业用的比较多的方法为：多效蒸发或MVR热泵技术加蒸发浓缩母液加母液焚烧处理的组合工艺;但多效蒸发或MVR热泵技术在使用过程中又出现一些新问题，当蒸发体系中的有机物含量大于15%时MVR热泵蒸发会出现效益下降、压缩机吸气不足、喘振，装置开车效率无法达到预期目标，另外MVR蒸发浓缩至母液中有机物含量≥15%，如不及时将母液从蒸发体系中移走，会使副产盐中的有机物含量≥ 6000ppm，盐色泽变黄，无法达到工业盐标准出售。
采用多效蒸发时当体系内物料的有机物含量≥25%时三效蒸发效率下降，蒸发工作温度需升高10-15度，蒸发副产盐中有机物含量≥10000ppm，盐色泽变黄不耐贮存，达不到工业盐标准要求，达不到标准要求的盐将被认为是危废，不仅处理成本高而且会直接影响环氧行业健康发展，工业盐中有机物超标在国内还没有成熟的盐中有机物焚烧去除工艺(注：NaCl在焚烧时当盐的温度大于801℃时NaCl呈融熔状态不利于有机杂质去除，如低于NaCl熔点焚烧，有机物去除不彻底，盐被烟熏黑，所得盐色泽较差，还需重结晶处理)，另外。现行工艺当蒸发母液中有机物浓度≥40%时必须从体系中抽离，委托有危废处理资的企业进行焚烧处理，由于母液粘度大，NaCl含量偏高危废焚烧难度大，处理成本高，规模小的企业无法接纳。
经对现已经公开的专利文献检索发现，申请号为201210200797 的中国实用新型专利环氧树脂高盐废水处理方法，主要采用微纳米气泡发生器去除水中老化树脂，采用活性脱色降低废水中的TOC，芬顿氧化反应进一步降低废水中的有机炭，上部清液进一步隔膜电解生产氯气与烧碱，是一种比较合理的环氧废水处理工艺，但隔膜电解生产氯气与烧碱工艺由于污染严重已被国家环保明令禁止，且该方法处理成本高同时会产生比较多的危废，隔膜电解制碱工艺属国家明令禁止工艺，该工艺在行业推广没有可能，对已获批隔膜电解制碱工艺的企业可能有一定人价值，对需新上隔膜电解制碱工艺企业基本没有可能。
申请号201710164554.9中国实用新型专利公开了环氧树脂高盐废水处理系统来生产工业盐及工业甘油，主要采用MVR蒸发一级浓缩处理生产工业盐、薄膜蒸发甘油二级浓缩处理，提纯甘油，蒸发冷凝液进生化处理。该工艺采用MVR浓缩环氧树脂废水时，当废水浓缩倍数达到10倍时蒸发体系的有机物会对MVR热泵蒸发效率产生比较大的影响，蒸发所得NaCl质量波动无法满足工业NaCl标准要求，所得盐需用蒸汽凝水配成饱和溶液再次干燥，需消耗大量的能源。
MVR出来后的母液为过饱和盐水，母液中主要成分为甘油≤ 20%，其他有机物≤10%，NaCl≥21.5%，水含量≥50%，该母液采用薄膜蒸发提纯甘油时，由于母液中盐份、水分含量高，在导热油加热情况下，在薄膜蒸发温度高，容易冲料，混合蒸汽温度高需大量水进行冷却，由于蒸发速度快，在有机介质环境中闪蒸，盐可形成纳米盐和甘油形成糊状混合物留在蒸馏残渣中，蒸馏甘油回收率低，同时产生大量的蒸馏残渣。蒸馏轻组份甘油水蒸汽混合蒸汽甘油含量偏低，无法得到工业甘油。
MVR热泵蒸发浓缩母液由于物料NaCl、水含量高，废水成分复杂，进入薄膜蒸发器蒸发时生成纳米盐，与甘油及其他有机物生成糊状物，在蒸发过程盐会沉积在桶壁影响薄膜蒸汽发器的效率，桶壁盐沉积影响设备效率同时缩短设备的生命周期;用220度导热油加热甘油在碱性条件下204℃分解为丙烯醛，同时甘油在这一温度下也会聚合生成聚合甘油。
甘油、水、聚合甘油，三乙基卞基氯化胺或乙二醇聚氧乙烯醚，苯酚缩水甘油在一定温度、压力条件下是共沸状态出现，在该专利中没有进行说明共沸物是如何分离的，精馏得率是多少，精馏残渣是如何排出薄膜蒸发器的，精馏残渣如何处置都没进行交待。
用薄膜蒸发器对MVR热泵蒸发浓缩母液进行再浓缩由于蒸发母液中的盐颗粒超细，甘油母液中的氯化钠无法分离，影响甘油的进一步提纯，经过实验室大量实验及制皂行业废水提甘油经验，精馏粗甘油中的氯化钠含量下降至5%以下，蒸发母液有机物含量≥78%的浓缩母液才有精制提纯才可能(高盐甘油溶液无法进行纳滤，离子交换提纯也存在困难)，为使环氧废水蒸发母液有利用价值，必须对半粗甘油进行进一步提纯，半粗甘油的有机物含量必须≥78%，NaCl含量< 5%，水含量<15%;甘油精馏工艺才可能平稳，甘油回收效率高，精馏残渣量少。否则会产生更多的危废。精馏残渣由于NaCl含量高危废处理企业很难进行焚烧处理(吨残渣处理成本大于7000元/吨)。
实用新型内容
本实用新型的目的在于解决环氧废水现行浓缩提纯工艺不足，提供一种环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统。利用该提纯系统所得浓缩的甘油母液具备生产工业甘油的可能，同时产出质量稳定的工业盐，蒸发过程中产生的冷凝液可回用至环氧树脂精制溶盐、环氧水洗工序;且通过合理设置工序和选择合适的蒸发类型，大大提高生产效率，降低成本和能耗。本实用新型真正实现环氧树脂生产无废水排放的目标。
本实用新型的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统，包括：包括：蒸发单元、再浓缩单元、工业盐精制单元、蒸发冷凝水回用处理单元;
其中，所述蒸发单元包括MVR热泵蒸发单元或多效蒸发单元;
所述再浓缩单元包括单效蒸发单元，或蒸发母液单效蒸发再浓缩单元，或蒸发母液单效蒸发再浓缩单元加薄膜蒸发再浓缩单元组合;
所述蒸发单元分别与再浓缩单元、工业盐精制单元、蒸发冷凝水回用处理单元管道相连;
所述工业盐精制单元与再浓缩单元管道相连;
所述蒸发冷凝水回用处理单元与再浓缩单元管道相连。
所述蒸发单元为MVR热泵蒸发单元或多效蒸发单元;具体包括：高盐废水贮罐、进料泵、流量计、预热器、强制循环泵、加热蒸发器、结晶器、凝结水罐、凝结水泵、蒸汽压缩机、晶浆泵、育晶釜、离心机、母液罐、冷凝水罐;所述高盐废水贮罐与高盐废水预热器进料口相连;预热器的出料口与强制循环泵的进料口相连;强制循环泵的出料口与加热蒸发器的进料口相连，加热蒸发器的出汽口与结晶器的进汽口相连，加热蒸发器的出水口与凝水罐相连;凝水罐经凝结水泵与预热器相连;
结晶器的出汽口与蒸汽压缩机相连，结晶器内下部产生的盐脚晶体经晶浆泵输送到结晶器内的旋液器中进行分离;结晶器的清液出口经强制循环泵与加热蒸发器的进料口相连;
蒸汽压缩机与加热蒸发器的进汽口相连，结晶器底部物料经晶浆泵出口与育晶釜进口相连，育晶釜出料口与离心机进口相连，离心机母液出口与母液槽进口相连，母液罐中母液出口与母液进口相连，泵出口与单效蒸发母液罐进口相连;离心机下出盐口与带加热干燥的传送带相连，传送带与盐的包装机相连。
所述再浓缩单元为蒸发母液单效蒸发再浓缩单元，或蒸发母液单效蒸发再浓缩单元加薄膜蒸发再浓缩单元组合;具体包括：蒸发浓缩母液罐、单效蒸发器、单效蒸发加热器、泡沫分离器、半粗甘油槽、粗甘油槽;
其中，单效蒸发母液贮罐的出口与单效蒸发器进料口相连，单效蒸发器与单效蒸发加热器构成循环;单效蒸发器汽相出口与泡沫分离器进口相连，泡沫分离器汽相出口与凝液罐入口相连，泡沫分离器液相出口与单效蒸发器相连;
单效蒸发器的液相出口与半粗甘油暂存罐相连，单效蒸发加热器与粗甘油槽相连;单效蒸发器下出料口与集盐器相连。
本申请所述的环氧树脂高盐废水浓缩提纯系统的具体提纯方法，包括：
S1、环氧树脂高盐废水经MVR热泵蒸发或多效蒸发、育晶、离心，得到湿盐和有机物浓度≥15%的蒸发母液;
S2、所得有机物浓度≥15%的蒸发母液经单效蒸发再浓缩，分离，得到湿盐和得到有机物浓度≥45%的蒸发母液，即半粗甘油;
S3、所述有机物浓度≥45%的蒸发母液经单效蒸发再浓缩或薄膜蒸发再浓缩，分离，得到湿盐和得到有机物浓度≥80%的蒸发母液;
S4、将上述步骤S1-S3所得湿盐进一步精制，得到工业盐;所得有机物浓度≥80%的蒸发母液经水洗，得到粗甘油，所述粗甘油再进一步制成工业甘油;
在步骤S2单效蒸发中，根据蒸发冷凝水中的氯根含量，将冷凝水套用至环氧精制中不同工序。
下面对上述浓缩提纯方法作进一步说明：
所述单效蒸发再浓缩的体系残压控制在4-6KPa，进一步优选为 5KPa。
在上述S2、S3再浓缩过程中，若母液中有机物浓度未达标，则须循环再浓缩，直至达到目标浓度。将浓度达标的母液静置分层，上层进入下一工序，下层甘油盐溶液则洗涤，重结晶，分离，得到母液和湿盐;所得母液返回继续经单效蒸发再浓缩，所得湿盐进一步生产精制工业盐。
作为本实用新型一种实施方式，所述再浓缩为：所得有机物浓度≥15%的离心母液经蒸发浓缩(温度为60-66℃)，得到有机物浓度≥ 45%的母液，收集母液后自然沉降，将上层清液经单效蒸发或薄膜蒸发再浓缩至有机物浓度≥78%、甘油浓度≥60%的甘油浓缩母液;继续浓缩，得到有机物浓度≥80%的母液，进一步制成工业甘油;
所述根据冷凝所得冷凝水中的氯根含量是指：当冷凝水中氯根≤ 100ppm时，冷凝水进环氧树脂精制水洗水套用贮罐进行套用;当冷凝水中的100≤氯根含量≤5000ppm时，冷凝水进入环氧树脂精制溶解盐水套用贮罐进行套用;当冷凝水中氯根含量≥5000ppm时，进行生化处理池进行稀释、生化处理达到废水排放标准后外排。
作为本实用新型一个具体的实施方式，所述浓缩提纯方法包括：
(1)蒸发结晶
物料进入结晶器的分离室内形成闪蒸;在闪蒸过程中，通过控制工艺操作参数，使物料仅形成过饱和溶液;
通过与结晶器蒸发室底部悬浮的大量晶体接触，过饱和溶液进行生长，消除过饱和度，将物料输送育晶釜中，形成盐浆，固液分离，得到盐和有机物浓度≥15%的母液;
所得的盐作为工业盐产品销售;所得有机物浓度≥15%的母液输送至单效蒸发母液贮罐中供进一步浓缩，用于甘油蒸馏使用;
(2)单效蒸发再浓缩，得到粗甘油
步骤A：有机物浓度≥15%的母液经真空吸入单效蒸发器中进行蒸发，蒸发体系残压控制在5KPa以下，料液经单效蒸发器下出料口进入单效蒸发加热器;物料在单效蒸发器中得到加热，利用体系内的温差与压差，使物料在单效蒸发加热器与单效蒸发器之间形成循环;
在循环加热蒸发过程中，汽相进入泡沫分离器分离，并经冷凝器冷凝后进入凝液罐，经测氯根后套用至环氧精制单元;液相则回流至单效蒸发器继续蒸发;当单效蒸发器内母液对应的有机物浓度≥ 45%，即为一次单效蒸发母终点;
步骤B：将有机物浓度≥45%的母液沉降，上层清液利用真空吸进单效蒸发器进行浓缩至有机物浓度≥78%、甘油浓度≥60%的粗甘油母液;
当单效蒸发器内母液中有机物浓度≥80%，将母液沉降，上层清液输送至甘油蒸馏工序粗甘油贮罐中，作为甘油蒸馏工序原料准备用;
母液沉降后，将下层甘油、氯化钠盐浆液洗涤，重结晶，分离，得到母液和湿盐;所得母液返回继续经单效蒸发再浓缩，所得湿盐进一步生产精制工业盐。
在步骤(2)中，随着蒸发的进行，单效蒸发器中的蒸发母液中的颗粒盐不断增多，利用盐的比重大于甘油母液比重，盐通过单效蒸发器下出料口进入集盐器中，当集盐器中充满90%盐后，将集盐箱中的母液吸回单效蒸发器中，进行洗盐，达到工业盐标准后，送至精制盐包装区包装。
在上述步骤(2)中，半粗甘油暂存罐中的下层甘油、氯化钠盐浆液送到带搅拌的溶盐釜中，用盐浆重量1：2的饱和盐水洗涤与重结晶，使盐颗粒达到离心分离要求后送离心分离装置中进行分离后生产精制工业盐;母液再次回半粗甘油暂存罐中。
在上述步骤(2)中，将经离心分离除盐的有机物浓度40-50%的母液贮存在半粗甘油暂存罐中，当母液量达到一定数量后，进行二次单效蒸发，单效蒸发采用高真空，体系残压控制在4-6KPa，重复以上工艺，至蒸发器内物料温度达到78-86℃时即为半粗甘油蒸发终点。
本实用新型具有以下有益效果：
(1)利用本实用新型对环氧树脂高盐废水进行分段蒸发浓缩，保证所得工业盐的质量稳定，确保精制NaCl中的总有机炭小于 300ppm;
(2)由于物料有机物含量升高粘度增大、沸点升高对环氧废水蒸发单元的能效有一定影响，采用分段蒸发浓缩，可最大程度避免能源浪费，实现能效合理化;
具体为：最大限度保证MVR热泵蒸发技术的能效，确保90%的水是通过MVR热泵技术或多效蒸发去除;而对于有机物浓度≥20%、甘油浓度≥15%的母液，采用单效蒸发效率比MVR或多效蒸发高(单效蒸发采用高真空，蒸发体系残压控制在5KPa左右)，半粗甘油蒸发终点温度只要控制在60-66℃之间即能达到工艺要求(即母液有机物含量≥50，水≤38、NaCl含量≤12%)，单效蒸发温度比薄膜蒸发浓缩温度低70-80℃，比多效蒸发温度低50-60℃，因而气道损失少，蒸发得率高;
(3)单效蒸发器底部设集盐箱，在蒸发过程通过物料流动，并利用盐的比重大于甘油水溶比重，使盐颗粒自动沉降到集盐箱中(注：集盐箱为烛式过滤装置上，盐留沉在过滤器中液体可利用真空或外压返回蒸发体系)，减少蒸发体系中颗粒物含量来提高物料流动性，提高蒸发效率;
单效蒸发高浓缩倍数的母液效率比薄膜蒸发、多效蒸发效率高 (由于粘度与固体物含量关系使薄膜蒸发、多效蒸发效率降低)，蒸发汽道损失少蒸发得率高;
单效蒸发器底部设集盐器，在蒸发过程通过物料流动，并利用盐的比重大于甘油水溶液比重，使盐颗粒自动沉降到集盐箱中(注：集盐箱为烛式过滤装置上，盐留沉在过滤器中液体可通过滤芯集液管，利用真空或外压返回蒸发体系)，减少蒸发体系中颗粒物含量来提高物料流动性，提高蒸发效率;