申请日2018.05.24
公开(公告)日2018.10.23
IPC分类号C02F9/04; C02F101/14
摘要
本发明涉及一种光伏行业混酸废水的处理及资源化回收方法，属于废水处理技术领域。该方法包括以下步骤：a)将废水分别导入第一除氟池和第二除氟池;b)向第一除氟池中投加氢氧化钙乳液，泥水混合物导入第二除氟池;c)向第二除氟池中投加碳酸钙，并将泥水混合物导入第一沉淀池处理，上清液导入软化池;d)向软化池中投加碳酸盐，将形成的碳酸钙沉淀回用至第二除氟池中，将泥水混合物导入第二沉淀池处理;e)将第二沉淀池上清液由电渗析器处理得到副产品。本方法在除氟同时实现氮元素的资源化回收，“二步法”除氟效率高，且可有效降低废水处理的运行成本，可实现光伏行业混酸废水的趋零排放。
翻译权利要求书
1.一种光伏行业混酸废水处理方法，其特征在于：所述方法包括除氟步骤，所述除氟步骤包括两步除氟步骤，在第一步除氟步骤中投加氢氧化钙乳液，第二步除氟步骤中投加碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的光伏行业混酸废水处理方法，其特征在于：所述第一步除氟步骤中测定氟离子摩尔浓度，投加氢氧化钙乳液中钙离子摩尔浓度为第一除氟池中氟离子摩尔浓度的30%～40%。
3.根据权利要求1或2所述的光伏行业混酸废水处理方法，其特征在于：所述第二步除氟步骤中测定氟离子摩尔浓度，投加碳酸钙的钙离子的摩尔浓度为第二除氟池中氟离子摩尔浓度的54%～60%。
4.根据权利要求3所述的光伏行业混酸废水处理方法，其特征在于：所述除氟步骤中，包括以下步骤：
a)将所述废水分别导入第一除氟池和第二除氟池，所述导入第一除氟池和第二除氟池废水的体积比为(1～3)：(3～1)，控制第一除氟池pH值为4～6;
b)向第一除氟池中投加氢氧化钙乳液，将第一除氟池泥水混合物导入第二除氟池;
c)向第二除氟池中投加碳酸钙处理。
5.一种光伏行业混酸废水的资源化回收方法，其特征在于：在权利要求1所述的光伏行业混酸废水处理方法基础上，还包括以下步骤：
1)将所述的第二除氟池中投加碳酸钙后得到的泥水混合物导入第一沉淀池处理，测定上清液中钙离子浓度，上清液导入软化池;
2)向软化池中投加碳酸盐，将形成的碳酸钙沉淀回用至第二除氟池中，将泥水混合物导入第二沉淀池处理，上清液通过电渗析器处理得到副产品。
6.根据权利要求5所述的光伏行业混酸废水的资源化回收方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
7.根据权利要求5或6所述的光伏行业混酸废水的资源化回收方法，其特征在于：所述步骤2)中碳酸盐中碳酸根离子的摩尔浓度为上清液中钙离子摩尔浓度的150%～200%。
8.根据权利要求7所述的光伏行业混酸废水的资源化回收方法，其特征在于：在第二沉淀池后增加纳滤单元，将第二沉淀池上清液导入纳滤单元进行分质除盐，除去废水中的二价离子后导入电渗析器。
9.根据权利要求8所述的光伏行业混酸废水的资源化回收方法，其特征在于：所述电渗析器进水pH值为酸性。
10.根据权利要求8或9所述的光伏行业混酸废水的资源化回收方法，其特征在于：所述电渗析器浓水含盐率为15.0%～20.0%，电渗析器淡水含盐率为0.1%～0.5%，电渗析器为1～3极。
说明书
一种光伏行业混酸废水的处理及资源化回收方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种光伏行业混酸废水的处理及资源化回收方法。
背景技术
光伏产业作为新能源重要发展产业之一，近十年来在我国得到了迅速的发展，其快速发展给现代社会带来巨大的经济利益，同时也带来新的环境问题。多晶硅片生产过程中，通常采用硝酸和氢氟酸混合来进行蚀刻，蚀刻废液中含有大量氟离子和硝酸盐氮。一般来说，光伏行业混酸废水中氟离子浓度超过3000mg/L，硝酸盐氮浓度大于1000mg/L，pH值小于4。若处理不当，将会严重污染环境，对人体健康构成重大威胁。为此，国家规定排放的废水中氟含量不得超过10mg/L(GB 8978-1996)。
目前，在处理此类混酸废水时，为了避免氟离子对反硝化过程的影响，大多采用钙盐进行化学沉淀法除氟，然后再进行生物法脱氮。一般在除氟之前需要将废水pH调成碱性，再投加氧化钙或氢氧化钙来沉淀除氟。此法可以达到除氟目的，但沉淀物难以分离，且后续生物法脱氮前需要投加大量的酸下调pH以保证脱氮过程中微生物具有活性，处理成本偏高。另外，由于大量的硝酸盐需要巨大的池容来处理，采用生物法脱氮无疑提高了土建成本，而且氮元素没有得到资源回收，造成氮资源的极大浪费。
研究表明，采用碳酸钙除氟，沉淀物沉降快且易分离。为使沉淀物的固液分离变得容易，同时实现氨氮的资源回收，中国专利申请号201110047708.9，公开日为2011.8.10的申请案公开了一种处理碱性高浓度含氟废水的方法，其采用碳酸钙和氢氧化钙的混合物为沉淀剂除氟，后利用磷酸回收除氟过程中产生的氨气，在除氟的同时实现氨氮的资源化回收的方法。利用碳酸钙和氢氧化钙混合沉淀剂降低了沉淀产物的分离难度，但此方法并不适用于含有大量氟离子和硝酸盐氮的混酸废水的处理，由于碳酸钙在酸性条件下与H+反应生成大量CO2气体，产生大量泡沫，影响除氟过程的进行，造成除氟效率急剧下降，此外，对于含有大量氟离子和硝酸盐氮的混酸废水，需要投加大量的碳酸钙和氢氧化钙，成本较为昂贵。
中国专利申请号CN201410159394.5，公开日为2014.07.23的申请案公开了一种光伏行业高含氟含氮电池生产废水趋零排放的方法，首先将高含氟含氮电池生产废水送入调节池均质;再进入除氟反应池，反应池出水进入沉淀池;沉淀池上清液进入中间水池;再经过石英砂过滤器和活性炭过滤器，淡水进入到一级反渗透膜处理;反渗透膜浓水经过浓水诱导加速结晶池，使浓水中的钙离子和氟离子在晶种上加速形成沉淀，有效降低了钙离子和氟离子浓度，以提高反渗透浓缩膜的浓缩倍数，上清液通过保安过滤器，再进入到反渗透浓缩膜进行循环浓缩;反渗透浓缩膜少量浓水进入蒸发器，大大降低了蒸发所需的费用，蒸汽冷凝水进入到回用水池，全部回用于工业用水，蒸发产生的残渣作为固体废弃物处置。然而该申请案的方法存在以下缺陷：1)该方法虽然分别设置除氟反应池和除氟反应池，然而经过除氟反应池后氟离子的浓度依然无法达标，需要在后续的诱导加速结晶池进行再次去除，且除氟过程中需要加入大量的试剂，成本较高;2)光伏行业废水中含有大量的硅以及少量氟离子、钙离子，在高压下极易造成膜堵塞，采用反渗透膜处理容易导致膜通量和分离效率急剧下降，膜清洗频率加快，设备维修和更换周期大幅缩短，造成废水处理运行成本大幅增加，严重制约了该技术的本领域的工业应用;3)整个操作过程较为复杂，不利于推广。
电渗析技术是指常温、常压下，在外加直流电场的驱动下，利用离子交换膜的选择透过性，阴、阳离子分别向阳极和阴极移动，从而实现浓缩、精制或纯化的膜分离技术。电渗析膜可以有效解决压力驱动膜在处理过程中极易出现的膜堵塞难题，但其在光伏行业废水处理领域的应用鲜有报道。
综上所述，对于本领域技术人员而言，如何高效、低成本地处理光伏行业混酸废水并实现资源化回收是没有解决的技术难题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中光伏行业混酸废水除氟时需要投加大量化学试剂，且去除效率不高的缺陷，本发明旨在提出一种光伏行业混酸废水的处理及资源化回收方法，在高效、低成本地处理光伏行业混酸废水的同时实现硝酸盐氮的资源化回收。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种光伏行业混酸废水处理方法，所述方法包括除氟步骤，所述除氟步骤包括两步除氟步骤，在第一步除氟步骤中投加氢氧化钙乳液，第二步除氟步骤中投加碳酸钙。
作为本发明更进一步的改进，所述第一步除氟步骤中测定氟离子摩尔浓度，投加氢氧化钙乳液中钙离子摩尔浓度为第一除氟池中氟离子摩尔浓度的30%～40%。非足量投加是为了确保钙离子全部转化为氟化钙沉淀。
作为本发明更进一步的改进，所述第二步除氟步骤中测定氟离子摩尔浓度，投加碳酸钙的钙离子的摩尔浓度为第二除氟池中氟离子摩尔浓度的54%～60%。钙离子过量是为了确保第一沉淀池上清液中氟离子浓度小于10mg/L。
作为本发明更进一步的改进，所述除氟步骤中，包括以下步骤：
a)将所述废水分别导入第一除氟池和第二除氟池，所述导入第一除氟池和第二除氟池废水的体积比为(1～3)：(3～1)，控制第一除氟池pH值为4～6;
b)向第一除氟池中投加氢氧化钙乳液，将第一除氟池泥水混合物导入第二除氟池;
c)向第二除氟池中投加碳酸钙处理。
本发明还提供了一种光伏行业混酸废水的资源化回收方法，在所述的光伏行业混酸废水处理方法的基础上，包括以下步骤：
1)将所述的第二除氟池中投加碳酸钙后得到的泥水混合物导入第一沉淀池处理，测定上清液中钙离子浓度，上清液导入软化池;
2)向软化池中投加碳酸盐，将形成的碳酸钙沉淀回用至第二除氟池中，将泥水混合物导入第二沉淀池处理，上清液通过电渗析器处理得到副产品。
作为本发明更进一步的改进，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中碳酸盐中碳酸根离子的摩尔浓度为上清液中钙离子摩尔浓度的150%～200%。碳酸盐过量是为了确保软化池中的钙离子全部转化为碳酸钙沉淀。
作为本发明更进一步的改进，在第二沉淀池后增加纳滤单元，将第二沉淀池上清液导入纳滤单元进行分质除盐，除去废水中的二价离子后导入电渗析器。
作为本发明更进一步的改进，用盐酸调节pH值为4～5。
作为本发明更进一步的改进，所述电渗析器浓水含盐率为15.0%～20.0%，电渗析器淡水含盐率为0.1%～0.5%，电渗析器为1～3极。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种光伏行业混酸废水的资源化处理方法，具有高效除氟的效果，其根据光伏行业混酸废水的特点采用“二步法”除氟，第一步采用氢氧化钙乳液除氟，在除氟的同时消耗混酸废水中的H+，避免直接采用碳酸钙粉末与H+反应产生大量CO2气体，减少泡沫的形成，提高处理效率;第二步采用碳酸钙除氟，沉淀物易分离，且因其具有较大的比表面积，易吸附废水中的氟离子，能够快速形成氟化钙沉淀，有效提升除氟效率，本发明的方法在进行除钙反应前，氟离子的浓度低于10mg/L，已满足氟离子浓度排放标准，不需在后续反应中进行去除，实现了光伏行业混酸废水的趋零排放。
(2)本发明的一种光伏行业混酸废水的资源化处理方法，其采用“二步法”除氟不仅可以快速形成氟化钙沉淀，有效提升除氟效率，还可以使后续除钙反应过程中产生的碳酸钙沉淀作为第二步除氟的原料投加，使碳酸钙沉淀在系统中循环回用，除氟过程仅需在启动使补充少许碳酸钙，大幅减少了试剂的消耗，有效降低了处理成本，与现有技术相比，不需投入大量的试剂进行酸碱反复调节过程，进一步降低了处理成本。
(3)本发明的一种光伏行业混酸废水的资源化处理方法，根据光伏行业混酸废水含有高浓度氟离子以及硝酸盐氮的特点，有效将“二步法”除氟与硝酸盐氮资源化回收结合，在第二步除氟后加入碳酸盐，不仅可以有效去除钙离子，同时产生可以回用的碳酸钙原料，还可以形成硝酸盐，结合电渗析技术进行硝酸盐的回收，避免了现有技术中处理大量硝酸盐采用生物脱氮方法造成氮资源的极大浪费，另一方面生物脱氮方法对废水的要求较为苛刻，要求前序过程中废水中氟离子的浓度达到较高的标准。
(4)本发明的一种光伏行业混酸废水的资源化处理方法，后续过程中采用电渗析技术进行氮元素的资源化回收，解决了现有技术中采用压力驱动条件下膜容易产生堵塞的问题，采用电渗析技术即使废水中存在少量的氟离子和钙离子依然能够避免膜堵塞问题，显著提高了处理效率，进一步降低了运行成本。
(5)本发明的一种光伏行业混酸废水的资源化处理方法，且采用纳滤单元进行预处理，对第二沉淀池上清液进行分质除盐，除去废水中的二价离子，提高副产品的纯度，最终得到的副产品的纯度在90.0%～98.0%;回收率在95.0%～99.0%，副产品回收率和纯度均较高，利于推广。