申请日2018.04.17
公开(公告)日2018.10.09
IPC分类号C02F9/06; C02F101/10; C02F101/14; C02F101/20; C02F103/34
摘要
本发明涉及一种含砷污酸废水处理方法及其处理系统，上述处理方法包括如下步骤：将含砷污酸废水依次经中和处理、一次沉降处理，一次沉降处理获得的清液依次经一次曝气处理、一次过滤处理，一次过滤处理获得的清液经电化学深度处理后再依次经二次曝气处理、二次过滤处理、氟化铵除钙处理、三次过滤处理，处理获得的清液储存备用，一次沉降处理、一次过滤处理、二次过滤处理和三次过滤处理获得的底流浓缩物经压滤处理获得干渣外运。本发明提供的处理方法中，采用亚铁盐曝气法、电化学深度处理法和氟化铵脱钙法的有序组合，对含砷污酸废水进行处理，处理后的出水各项指标均可达到国家排放标准并可全部回用，实现了废水“零”排放。
权利要求书
1.一种含砷污酸废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含砷污酸废水依次经中和处理、一次沉降处理，一次沉降处理获得的清液依次经一次曝气处理、一次过滤处理，一次过滤处理获得的清液经电化学深度处理后再依次经二次曝气处理、二次过滤处理、氟化铵除钙处理、三次过滤处理，三次过滤处理获得的清液储存备用，一次沉降处理、一次过滤处理、二次过滤处理和三次过滤处理获得的底流浓缩物经压滤处理获得干渣外运。
2.根据权利要求1所述的含砷污酸废水处理方法，其特征在于，所述中和处理方法为：向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值至11-14。
3.根据权利要求1所述的含砷污酸废水处理方法，其特征在于，所述一次曝气处理方法为：向一次沉降处理获得的清液中加入亚铁盐并曝入空气，同时调pH值至8-9，使液体中亚铁离子完全转变形成氢氧化铁胶体。
4.根据权利要求1所述的含砷污酸废水处理方法，其特征在于，所述一次沉降处理、二次沉降处理、三次沉降处理方法均为：向污水中加入助凝剂溶液进行絮凝反应，助凝剂为PAM，助凝剂溶液中PAM浓度为1wt‰-3wt‰，助凝剂溶液的投加量为废水体积的3‰。
5.根据权利要求1所述的含砷污酸废水处理方法，其特征在于，所述除钙处理方法为：向污水中加入氟化铵溶液并反应至pH值为7，氟化铵溶液的投加量为每m3污水添加2-2.5kg，氟化铵溶液的浓度为20wt%。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述含砷污酸废水处理方法的处理系统，其特征在于，包括：
用于接收含砷污酸废水并向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14的中和池;
用于接收来自中和池的中和水并进行一次沉降处理的沉降池;
用于接收来自沉降池的清液并对其进行一次曝气处理的一级曝气池;
用于接收来自一级曝气池的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的一#FBL过滤器;
用于接收来自一#FBL过滤器的污水并进行电化学深度处理的电化学反应装置;
用于接收来自电化学反应装置的污水并进行二次曝气处理的二级曝气池;
用于接收来自二#FBL过滤器的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的二#FBL过滤器;
用于接收来自二#FBL过滤器的清液并向其中加入氟化铵溶液以去除钙离子的除钙池;
用于接收来自除钙池的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的三#FBL过滤器;
用于接收并储存来自三#FBL过滤器的清水的回用水池;
用于接收来自沉降池、一#FBL过滤器、二#FBL过滤器、三#FBL过滤器大底流浓缩物的泥浆池;以及
用于对来自泥浆池的泥浆进行压滤处理的压滤机，压滤获得的清液泵入中和池，压滤处理获得的干渣外运。
7.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括清液缓冲槽，所述清液缓冲槽的进液口和出液口分别与所述一#FBL过滤器的出液口和所述电化学反应装置的进液口连接。
说明书
一种含砷污酸废水处理方法及其处理系统
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种含砷污酸废水处理方法、脱钙处理方法及其处理系统。
背景技术
据2015年统计：磷复肥产能2370t吨，产品1800t万吨，产量和贸易量占到世界的40%和30%，居世界首位。
磷复肥生产行业中，湿法磷酸装置、普通过磷生产装置氟硅酸，如何合理利用该部分氟硅酸给生产企业带来一定困难。
磷复肥生产中处理车间需要处理的含砷污酸污水主要来自于两部分：磷石膏渣场渗透水和流经厂区的含砷渗矿水，污水常采用石灰中和加电化学法进行处理。因该污酸废水成分复杂、波动较大，水处理车间出水指标不稳定，给回用带来一定困难。另外，产出的清液硬度较高，回用时易结垢，给回用带来一定困难。
发明内容
针对现有的磷肥生产污水处理中存在的上述问题，现提供一种可满足国家排放标准的含砷污酸废水处理方法及其处理系统。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种含砷污酸废水处理方法，具有这样的特征，包括如下步骤：
将含砷污酸废水依次经中和处理、一次沉降处理，一次沉降处理获得的清液依次经一次曝气处理、一次过滤处理，一次过滤处理获得的清液经电化学深度处理后再依次经二次曝气处理、二次过滤处理、氟化铵除钙处理、三次过滤处理，三次过滤处理获得的清液储存备用，一次沉降处理、一次过滤处理、二次过滤处理和三次过滤处理获得的底流浓缩物经压滤处理获得干渣外运。
上述的含砷污酸废水处理方法，还具有这样的特征，中和处理方法为：向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14。
本发明中中和反应原理为Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O，本发明中加入石灰乳除进行中和反应外，还兼具沉淀磷、砷、氟的作用，具体反应方程为：
3H2PO4-+5Ca2++7OH-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O;
2H3AsO3+3Ca(OH)2=Ca3(AsO3)2↓+6H2O;
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+2H2O。
本发明中当含砷污酸废水中砷含量小于500mg/L时，上述中和处理中可加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14;当含砷污酸废水中砷含量大于500mg/L时，上述中和处理中可加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14，本发明中当砷含量较高时，根据溶度积原理相对调高的pH值下砷离子去除率明显增加。
上述含有杂质沉淀的污水进入后续一次沉降处理。
上述的含砷污酸废水处理方法，还具有这样的特征，一次曝气处理方法为：向一次沉降处理获得的清液中加入亚铁盐并曝入空气，同时调pH值为8-9，使液体中亚铁离子完全转变形成氢氧化铁胶体。
本发明一次曝气处理中通过加入亚铁盐并曝气，使得亚铁离子完全转变形成氢氧化铁胶体，并利用氢氧化铁胶体增加沉降吸附性能，进一步去除磷、砷等，具体反应方程如下：
4Fe2++O2+8OH-+2H2O=4Fe(OH)3;
AsO33-+Fe(OH)3=FeAsO3↓+3OH-。
本发明中一次曝气处理时pH值的调节由添加亚铁盐来调节完成。
本发明中当中和处理时加入石灰乳进行中和反应并调节pH值至11-14时，后续一次曝气处理中相应引入的亚铁盐含量相对增加，使得除砷更为彻底。
本发明中通过初始含砷污酸废水中砷含量的不同，合理选择中和反应中pH值调节范围，使得后续处理过程中在满足高效除砷的同时有序调节石灰乳和亚铁盐的使用量，以有效节约成本。
上述的含砷污酸废水处理方法，还具有这样的特征，一次沉降处理、二次沉降处理、三次沉降处理方法均为：向污水中加入助凝剂溶液进行絮凝反应，助凝剂为PAM(聚丙烯酰胺)，助凝剂溶液中PAM浓度为1wt‰-3wt‰，助凝剂溶液投加量为废水体积的3‰。
上述的含砷污酸废水处理方法，还具有这样的特征，除钙处理方法为：向污水中加入氟化铵溶液并反应至pH值为7，氟化铵溶液的投加量为每1m3污水添加2-2.5kg，其浓度为20wt%。
本发明中氟化铵的制备反应方程式为：H2SiF6+6NH3+4H2O=6NH4F+SiO2·2H2O，上述反应式中，H2SiF6可由湿法磷酸生产工艺或普通过磷生产工艺中副产物制备而成，具体的，磷酸生产工艺中存在如下反应方程式：
Ca5F(PO4)3+nH3(PO4)=(n-7)H3(PO4)+Ca(H2PO4)2+HF↑、5Ca(H2PO4)2+5H2SO4=10H3(PO4)+5CaSO4.nH2O，反应生成的气体HF与磷矿中SiO2形成H2SiF66HF+SiO2=H2SiF6;普通过磷生产工艺中存在如下反应方程式
Ca5F(PO4)3+5H2SO4=3H3(PO4)+5CaSO4+HF↑、Ca5F(PO4)3+3H3(PO4)+H2O=Ca(H2PO4)2.H2O+HF↑，反应生成的气体HF与磷矿中SiO2形成H2SiF66HF+SiO2=H2SiF6。
本发明中也可采用碱液直接吸收磷肥生产中的副产物HF，并利用获得的氟化物脱除污水中的钙离子，脱除产生的氟化钙可作为萤石矿直接外售，本发明中碱液选自但不限于氨水。
本发明中氟硅酸和氨水进行反应，得到氟化胺和硅胶，再经过过滤后，清液为氟化铵溶液，渣为硅胶，清液氟化铵作为除钙原料，硅胶返回到普钙生产装置，硅胶增加普钙生产装置中氟的逸出率。
具体的，本发明中氟化铵生产工艺为：把原料20wt%氟硅酸和17wt%氨水，同时加入反应槽，在搅拌的条件下反应，反应温度在80-90℃，这时控制物料的pH值为8.0-8.5，反应溢出气体进入洗涤塔进行洗涤，反应后的物料泵入板框压滤机，进行液固分离。这时得到约20wt%氟化铵液体，氟化铵液体进入中间槽贮存，当中间槽有少量沉淀物到一定量后，用泵返回到反应槽，中间槽液位到一定的高度，自流到成品槽，最后泵入除钙池。
本发明的第二个方面是提供一种根据上述处理方法的处理系统，具有这样的特征，包括：
用于接收含砷污酸废水并向含砷污酸废水中加入石灰乳进行中和反应并调节pH值为11-14的中和池;
用于接收来自中和池的中和水并进行一次沉降处理的沉降池;
用于接收来自沉降池的清液并对其进行一次曝气处理的一级曝气池;
用于接收来自一级曝气池的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的一#FBL过滤器;
用于接收来自一#FBL过滤器的污水并进行电化学处理的电化学反应装置;
用于接收来自电化学反应装置的污水并进行二次曝气处理的二级曝气池;
用于接收来自二#FBL过滤器的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的二#FBL过滤器;
用于接收来自二#FBL过滤器的清液并向其中加入氟化铵溶液以去除钙离子的除钙池;
用于接收来自除钙池的污水并向其中加入助凝剂PAM发生絮凝反应的三#FBL过滤器;
用于接收并储存来自三#FBL过滤器的清水的回用水池;
用于接收来自沉降池、一#FBL过滤器、二#FBL过滤器、三#FBL过滤器的底流浓缩物的泥浆池;以及
用于对来自泥浆池的泥浆进行压滤处理的压滤机，压滤获得的清液泵入中和池，压滤处理获得的干渣外运。
上述的处理系统，还具有这样的特征，处理系统还包括清液缓冲槽，清液缓冲槽的进液口和出液口分别与一#FBL过滤器的出液口和电化学反应装置的进液口连接。
本发明中FBL过滤器属于本公司武汉飞博乐化工设备有限公司的专利产品，其专利授权号为ZL201310738835.2，其设备整体采用防腐材料玻璃钢，可以用来处理酸性、碱性、中性的液体，设备使用寿命10年以上。FBL过滤器的过滤原理既有机械过滤、絮凝沉降原理，又有深层过滤吸附原理。过滤器上部用一层60CM厚的悬浮过滤介质，吸收过滤液体中的悬浮物，使排出液清澈，保证该设备除去悬浮物效率在99%以上。进液悬浮物浓度可以在20克/升左右，出液像自来水一样清澈透明，底部浓浆含固量可以达到30%左右。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的处理方法中，采用亚铁盐曝气法、电化学深度处理法和氟化铵脱钙法的有序组合，对含砷污酸废水进行处理，处理后的出水各项指标均可达到国家排放标准并可全部回用，实现了废水“零”排放。