申请日2018.03.20
公开(公告)日2018.10.19
IPC分类号G01N30/02; G01N30/06
摘要
本发明公开了一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，包括步骤：处理污泥堆肥样品;填充加速溶剂萃取仪的萃取池;设置萃取条件;提取液浓缩后，采用气相色谱与质谱联用仪进行检测。本发明根据污泥堆肥样品性质和目标物多溴联苯醚类的特征，采用石墨化碳黑作为一种关键的填充材料，与弗罗里硅土和酸性硅胶等材料混合填充于加速溶剂萃取仪的萃取池内，使加速溶剂萃取仪不仅可以完成污泥堆肥样品中14种多溴联苯醚的提取，同时实现样品在线净化，提取液浓缩后可以直接借助于气相色谱与质谱联用仪(NCI模式)分析检测。本方法回收率高，样品预处理时间大大缩短，有机溶剂使用量减少，处理样品成本降低。
权利要求书
1.一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，包括以下步骤：
(1)污泥堆肥样品的处理;
(2)对加速溶剂萃取仪的萃取池的进行填充，填充顺序由下至上为：
①2层纤维素滤膜、②干燥剂、③1层纤维素滤膜、④吸附材料、⑤1层纤维素滤膜、⑥样品与铜粉、硅藻土的混合体;
(3)设置萃取条件，包括：溶剂种类、静态萃取时间、萃取池加热温度和循环次数;
(4)提取液浓缩后，采用气相色谱与质谱联用仪进行检测。
2.如权利要求1所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，步骤(1)中，所述污泥堆肥样品采集后立刻冷冻保存，采用低温冷冻干燥设备干燥，研磨后过60-100目筛除去大颗粒杂质。
3.如权利要求2所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，步骤(2)中，所述的萃取池内的吸附材料为石墨化碳黑、弗罗里硅土和酸性硅胶，每层吸附材料中间设置有1层纤维素滤膜。
4.如权利要求3所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，步骤(2)中，待测样品与石墨化碳黑的质量比为5-1:1;待测样品与弗罗里硅土是质量比为1:5-10;待测样品与酸性硅胶质量比为1:5-10;待测样品与铜粉质量比为5-2:1。
5.如权利要求4所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，步骤(2)中，所述的萃取池内填充材料和待测样品的填充体积占萃取池总体积的80%-100%。
6.如权利要求5所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，步骤(3)中，所述的溶剂为二氯甲烷和正己烷，二氯甲烷与正己烷体积比为1:2-2:1;所述的静态萃取时间5-15min，循环1-2次，萃取池加热温度为70-100℃。
7.如权利要求1所述的采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，步骤(4)中，采用旋转蒸发仪对提取液浓缩，再采用氮吹仪氮吹，
所述的气相色谱与质谱联用仪采用NCI模式，工作条件如下：
气相色谱条件：色谱柱为型号为15m×0.25mm×0.1um，进样量0.5-1uL，脉冲为不分流进样，载气为氦气，反应气为甲烷;
质谱条件：采用CI离子源，离子源温度250-280℃，四极杆温度150-250℃，选择离子扫描，传输线250-280℃。
说明书
一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法
技术领域
本发明属于环境化学分析技术领域，具体而言，涉及一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法。
背景技术
多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是溴系阻燃剂中一类化合物，被广泛应用于纺织、电子产品、建筑等各种工业产品和日用产品中，它们通过挥发、渗出等方式从产品表面脱落而进入环境，最后通过城市废水、废物输送管网进入城市污水处理厂。城市污泥是城市污水处理过程中产生的沉淀物质，城市污泥基质成分复杂，含有各种难降解的有机物等，如果任意排放而不加以处理，将会对环境造成二次污染。城市污泥堆肥化处理能够将污泥资源化利用，经济可行，但是污泥堆肥化资源化过程污染物含量的控制非常关键。目前，研究者对城市污泥堆肥过程中有关PBDEs的研究较少，因此建立高效快速检测泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法尤为重要。
固体样品中PBDEs的分析步骤一般包括：(1)采用合适有机溶剂将PBDEs 从固体样品中提取出来，提取的方法有索式提取、超声提取、微波提取和加速溶剂萃取等;(2)将提取液净化，净化技术一般包括柱层析法、凝胶渗透色谱法和固相萃取净化法等;(3)采用气相色谱仪、高效液相色谱仪或气相色谱与质谱联用仪等对提取液中的PBDEs进行检测。其中步骤(1)和步骤(2)作为样品的预处理过程，操作繁琐，将占据整个样品分析的70-80%甚至更多时间。样品预处理过程已经成为固体样品中PBDEs快速分析的瓶颈。步骤(1)采用加速溶剂萃取技术对样品进行提取，虽然与传统的萃取技术(索氏提取等)相比耗时少、消耗溶剂少、提取效率得到提高，但是提取液中含有大量的脂类、色素类和其它环境污染物，必须要净化处理。步骤(2)涉及的几种净化方法操作都很繁琐，操作时间长，并且消耗大量有机溶剂。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，目的在于根据污泥堆肥样品的特征，选择合适的吸附材料填充在加速溶剂萃取仪的萃取池内，在完成PBDEs的快速提取的同时实现提取液的在线净化。
一种采用加速溶剂萃取在线净化法检测污泥堆肥样品中多溴联苯醚含量的方法，包括以下步骤：
(1)污泥堆肥样品的处理;
(2)对加速溶剂萃取仪的萃取池的进行填充，填充顺序由下至上为：
①2层纤维素滤膜、②干燥剂、③1层纤维素滤膜、④吸附材料、⑤ 1层纤维素滤膜、⑥样品与铜粉、硅藻土的混合体;
(3)设置萃取条件，包括：溶剂种类、静态萃取时间、萃取池加热温度和循环次数;
(4)提取液浓缩后，采用气相色谱与质谱联用仪进行检测。
优选的，步骤(1)中，所述污泥堆肥样品采集后立刻冷冻保存，采用低温冷冻干燥设备干燥，研磨后过60-100目筛除去大颗粒杂质。
优选的，步骤(2)中，所述的萃取池内的吸附材料为石墨化碳黑、弗罗里硅土和酸性硅胶，每层吸附材料中间设置有1层纤维素滤膜。
优选的，步骤(2)中，待测样品与石墨化碳黑的质量比为5-1:1;待测样品与弗罗里硅土是质量比为1:5-10;待测样品与酸性硅胶质量比为1:5-10;待测样品与铜粉质量比为5-2:1。
优选的，步骤(2)中，所述的萃取池内填充材料和待测样品的填充体积占萃取池总体积的80%-100%。
优选的，步骤(3)中，所述的溶剂为二氯甲烷和正己烷，二氯甲烷与正己烷体积比为1:2-2:1;所述的静态萃取时间5-15min，循环1-2次，萃取池加热温度为70-100℃。
优选的，步骤(4)中，采用旋转蒸发仪对提取液浓缩，再采用氮吹仪氮吹，所述的气相色谱与质谱联用仪采用NCI模式，工作条件如下：
气相色谱条件：色谱柱为型号为15m×0.25mm×0.1um，进样量0.5-1uL，脉冲为不分流进样，载气为氦气，反应气为甲烷;
质谱条件：采用CI离子源，离子源温度250-280℃，四极杆温度150-250℃，选择离子扫描，传输线250-280℃。
本发明的技术优势在于：
(1)本发明所述的填充在萃取池内的吸附材料包括弗罗里硅土、酸性硅胶和石墨化碳黑等。石墨化碳黑是一种作为非多孔、非特异性、高惰性的吸附材料，对化合物的吸附和解吸附作用与化合物的极性没有特定关系，经常作为固相萃取柱的填料用于蔬菜样品中农药残留净化，不会对农药产生永久性吸附，可以有效去除蔬菜中的色素降低基质效应。本发明采用石墨化碳黑作为一种关键的吸附材料，与弗罗里硅土、酸性硅胶等材料混合使用，可以将污泥堆肥样品中的干扰物质留在萃取池内，并且不会降低目标污染物多溴联苯醚提取效率。
(2)采用在线净化的加速溶剂萃取法，净化过程都在萃取池的封闭体系中完成，与其它净化方法相比，避免提取液净化过程多次转移产生的损耗，减少有机溶剂使用量，提高样品回收率。
(3)污泥堆肥样品的萃取和净化过程由加速溶剂萃取仪设备自动完成，自动化程度高，对于大批量样品的处理，大大节省人力成本。
(4)采用不同种类和不同质量的吸附材料对污泥堆肥样品中PBDEs的净化，同样可降低样品基质效应，与固相萃取法和柱层析法等净化效果相当，操作更简便。
(5)采用加速溶剂萃取在线净化法对污泥堆肥样品预处理，提取液经浓缩后可以直接采用气相色谱与质谱联用仪检测，气相色谱与质谱联用仪采用NCI 模式可以同时检测14种PBDEs的浓度。