申请日2018.04.18
公开(公告)日2018.09.07
IPC分类号C02F9/08; C02F101/20; C02F101/22; C02F101/34; C02F101/38; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种处理废水的方法，包括用二氧化钛与氧化试剂除COD，用水溶性镁盐除磷，及加混凝剂除重金属的步骤。本申请人意外发现，在有或无紫外光的情况下，将二氧化钛与氧化试剂联用处理废水后，废水的COD降低得出人预料，废水处理时间亦缩短，同时缩减了流程。申请人还发现，仅用芬顿试剂氧化后，在重金属混凝沉淀中不能有效的除去重金属离子，重金属不能达到国家排放标准，而本发明能在一个反应槽中实现COD、重金属及P的达标。
权利要求书
1.处理废水的方法，包括：
1)除COD：控制废水为酸性，在有或无紫外光的情况下，同时施用二氧化钛与氧化试剂以氧化废水
2)除磷：在本步骤或本步骤之前向废水中加入水溶性镁盐，控制pH使磷沉淀，然后除去沉淀
3)除重金属：控制除磷后的废液为碱性，加混凝剂沉淀废液中的重金属离子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述二氧化钛的用量为：每m³废水0.01-1kg，如为0.1-1 kg，优选为0.1kg。
3.如任一在先权利要求所述的方法，其特征是，所述氧化试剂包括水溶性亚铁盐和双氧水的组合;任选地，所述亚铁盐和双氧水的摩尔比为1：1.1-3.3，如为1：2.2;任选地，所述亚铁盐可为硫酸亚铁或氯化亚铁。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述双氧水是二氧化钛的质量的10-1000倍，如为10-150倍，优选为50-150倍，更优选为50-100倍，最优选为100倍。
5.如任一在先权利要求所述的方法，其特征是，步骤2所述控制pH需控制至4.3-4.7，如控制pH至4.5。
6.如任一在先权利要求所述的方法，其特征是，所述镁盐为硫酸镁;镁盐的用量可为：每m³废水0.1-1kg，优选为0.6kg。
7.如任一在先权利要求所述的方法，其特征是，步骤1中所述酸性是指，控制废水的pH为4-6。
8.如任一在先权利要求所述的方法，其特征是，步骤3中所述碱性是指，控制除磷后的废液pH至11-13，如控制pH至12。
9.如任一在先权利要求所述的方法，其特征是，所述混凝剂为聚合氯化铝和/或聚丙烯酰胺。
10.如任一在先权利要求所述的方法，其特征是，所述废水具备如下至少一个特点：
1)、废水源于电镀工业废水，如为泡沫镍工艺废水
2)、主要有机成分为氨基类有机物或羧基类有机物
3)、废水呈碱性或酸性，如pH为5-10
4)、COD范围≤7000，如COD为1230-7000，优选COD为1230
5)、废水中的重金属选自下述任意一种或其组合：镍，铜，铬，锌，锰，银，钨，汞，镉。
说明书
处理废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理废水的方法。
背景技术
电镀工业废水是常见的工业废水，如泡沫镍工艺废水、电池屏蔽材料工艺废水、钢带工艺废水等，废水通常呈酸性，主要有机成分为氨基类有机物或羧基类有机物(当既带氨基又带羧基时，称作氨基羧基类有机物)，废水中重金属有镍，铜，铬，锌，锰，银，钨，汞，镉等。
处理废水的方法非常多，其中一种是芬顿氧化法。芬顿试剂能氧化大部分有机络合物，但仍有部分残余络合重金属离子的有机物不能被氧化破坏;另外，现有芬顿试剂除COD法需先检测出COD浓度，然后再根据检测值进行药剂添加，COD人工实验室检测需耗费1h，严重降低了处理效率，而且废水是源源不断产生，现有方法不够适应需要。
现有技术除P使用Ca离子，而对硫酸根离子含量大的废液，硫酸钙为微溶物质，因此使用钙离子用来去除P会带来新的固体废物(硫酸钙)，造成二次环境污染及污泥处理成本飙升。
另外，现有技术去除COD、P、金属离子分不同反应釜进行，需要设置多个反应釜、多个去除流程。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种处理废水的方法。
一方面，本发明公开了一种处理废水的方法，包括在有或无紫外光的情况下，将二氧化钛与氧化试剂联用以处理废水;所述氧化试剂即本领域常规理解的具有氧化能力的试剂，可为单组分，也可为多组分，如包括水溶性亚铁盐和双氧水的组合物，例如为常用的芬顿试剂。作为示例，该处理方法包括：
1)除COD：控制废水为酸性，在有或无紫外光的情况下，将二氧化钛与氧化试剂联用以氧化废水
2)除磷：在本步骤或本步骤之前向废水中加入水溶性镁盐沉淀一级处理液中的磷，然后除去沉淀
3)除重金属：控制二级处理液为碱性，加混凝剂沉淀废液中的重金属离子。
任选地，所述联用包括将二氧化钛与氧化试剂同时施用，当然，同时施用并不意味需同时加入废水中，只要同时发挥作用即可。
任选地，所述二氧化钛的用量为：每m³废水0.01-1kg，如为0.1-1kg，优选为0.1kg。
任选地，所述亚铁盐可为硫酸亚铁(FeSO4、或者FeSO4·XH2O)、氯化亚铁(FeCl2)。
任选地，所述亚铁盐和双氧水(H2O2)的摩尔比为1：1.1-3.3，如为1：2.2-3.3，优选为1：2.2，作为示例，所述氧化试剂中FeSO4和双氧水(H2O2)的质量比为2：1。
任选地，所述双氧水(H2O2)是二氧化钛(TiO2)质量的10-1000倍，如为10-150倍，优选为50-150倍，更优选为50-100倍。
任选地，所述镁盐为硫酸镁。
任选地，所述镁盐的用量为：每m³废水0.1-1kg，优选为0.6kg。
任选地，所述步骤2中，控制pH需控制至4.3-4.7后再对其沉磷，如控制pH至4.5。
任选地，步骤3所述碱性是指，控制除磷后的废液pH至11-13，如控制pH至12。此步调碱性的目的当然是为了使重金属离子形成难溶的氢氧化物。
任选地，所述混凝剂为聚合氯化铝PAC和/或聚丙烯酰胺PAM，为保证混凝沉淀彻底，混凝剂可适当过量。
任选地，在进行步骤3前的任一时间，加入活性炭吸附除杂。
任选地，步骤1中所述酸性是指，处理前，控制废水的pH为4-6，可通过加硫酸实现。
任选地，所述废水处理的温度为5-25℃，如为20℃;反应时间视需要而定(主要视温度而定)，可为0.5-1.5h，如为1h。
任选地，所述废水具备如下至少一个特点：
1、废水源于电镀工业废水，如为：泡沫镍工艺废水，电池屏蔽材料工艺废水,和/或钢带工艺废水
2、主要有机成分为氨基类有机物，羧基类有机物或者氨基羧基类有机物
3、废水通常呈酸性或碱性，如pH为5-10
4、COD范围≤7000，如COD为1230-7000，优选COD为1230
5、废水中的重金属选自下述任意一种或其组合：镍，铜，铬，锌，锰，银，钨，汞，镉。
另一方面，本发明对应公开了二氧化钛处理废水的用途，包括在有或无紫外光的情况下，将二氧化钛与氧化试剂联用以处理废水。
对应任选地，所述联用包括将二氧化钛与氧化试剂同时施用，当然，同时施用并不意味需同时加入废水中，只要同时发挥作用即可。
对应任选地，所述二氧化钛的用量为：每m³废水0.01-1kg，如为0.1-1kg，优选为0.1kg。
对应任选地，所述氧化试剂包括水溶性亚铁盐和双氧水的组合，即除这两种组分外，还可含有或不含有其他氧化试剂，如为常用的芬顿试剂。所述亚铁盐可为硫酸亚铁(FeSO4、或者FeSO4·XH2O)、氯化亚铁(FeCl2)。
对应任选地，所述亚铁盐和双氧水(H2O2)的摩尔比为1：1.1-3.3，如为1：2.2-3.3，优选为1：2.2，作为示例，所述氧化试剂中FeSO4和双氧水(H2O2)的质量比为2：1。
对应任选地，所述双氧水(H2O2)是二氧化钛(TiO2)质量的10-1000倍，如为10-150倍，优选为50-150倍，更优选为50-100倍 。
对应任选地，所述联用还包括二氧化钛、氧化试剂与下述至少一种物质联用以处理废水：水溶性镁盐，混凝剂，和/或活性炭。作为示例，所述联用包括：
1)除COD：控制废水为酸性，在有或无紫外光的情况下，将二氧化钛与氧化试剂联用以氧化废水，
2)除磷：在本步或本步之前向废水中加入水溶性镁盐，控制pH使磷沉淀，然后除去沉淀，
3)除重金属：控制除磷后的废液为碱性，加混凝剂沉淀废液中的重金属离子。
对应任选地，所述镁盐为硫酸镁。镁盐的用量可为TiO2质量的1-10倍，如为6倍。
对应任选地，所述步骤2中，控制pH需控制至4.3-4.7后再对其沉磷，如控制pH至4.5。
对应任选地，步骤3所述碱性是指，控制除磷后的废液pH至11-13，如控制pH至12。此步调碱性的目的当然是为了使重金属离子形成难溶的氢氧化物。
对应任选地，所述混凝剂为聚合氯化铝PAC和/或聚丙烯酰胺PAM，为保证混凝沉淀彻底，混凝剂可适当过量。
对应任选地，在进行步骤3前的任一时间，加入活性炭吸附除杂。
对应任选地，步骤1中所述酸性是指，处理前，控制废水的pH为4-6，可通过加硫酸实现。
对应任选地，所述废水处理的温度为5-25℃，如为20℃;反应时间视需要而定(主要视温度而定)，可为0.5-1.5h，如为1h。
对应任选地，所述废水具备如下至少一个特点：
1、废水源于电镀工业废水，如为：泡沫镍工艺废水，电池屏蔽材料工艺废水,和/或钢带工艺废水
2、主要有机成分为氨基类有机物，羧基类有机物或者氨基羧基类有机物
3、废水通常呈酸性或碱性，如pH为5-10
4、COD范围≤7000，如COD为1230-7000，优选COD为1230
5、废水中的重金属选自下述任意一种或其组合：镍，铜，铬，锌，锰，银，钨，汞，镉。
再一方面，本发明对应公开了含二氧化钛的废水处理剂，包括二氧化钛和氧化试剂，二氧化钛和氧化试剂可物理隔离或不隔离地混在一起。
对应任选地，所述氧化试剂包括水溶性亚铁盐和双氧水的组合，即除这两种组分外，还可含有或不含有其他氧化试剂，如为常用的芬顿试剂。所述亚铁盐可为硫酸亚铁(FeSO4、或者FeSO4·XH2O)、氯化亚铁(FeCl2)。
对应任选地，所述亚铁盐和双氧水(H2O2)的摩尔比为1：1.1-3.3，如为1：2.2-3.3，优选为1：2.2，作为示例，所述氧化试剂中FeSO4和双氧水(H2O2)的质量比为2：1。
对应任选地，所述双氧水(H2O2)是二氧化钛(TiO2)质量的10-1000倍，如为10-150倍，优选为50-150倍，更优选为50-100倍 。
对应任选地，所述废水处理剂还包含有水溶性镁盐，和/或活性炭。
对应任选地，所述镁盐为硫酸镁。镁盐的用量可为TiO2质量的1-10倍，如为6倍。
本发明的有益效果为：
申请人意外发现，在有或无紫外光的情况下，将二氧化钛与氧化试剂联用处理废水后，废水的COD降低得出人预料，废水处理时间亦缩短，同时缩减了流程，提高了效率。
申请人还发现，仅用芬顿试剂氧化后，在重金属混凝沉淀中不能有效的除去重金属离子，重金属不能达到国家排放标准，而本发明能在一个反应槽中实现COD、Ni及重金属的达标。
具体实施方式
下面以泡沫镍工艺废水进行示例，该废水呈酸性，主要有机成分为包括氨基羧基类有机物在内的氨基类有机物和羧基类有机物，COD为1230，Ni、P的含量分别为75ppm、685ppm。
下面所述硫酸镁、硫酸亚铁均指不含结合水的无水物的质量，双氧水均指纯H2O2的量，各实施例中加试剂处理废水的反应温度均为20℃。
实施例1：
加硫酸调废水pH至4，加入二氧化钛、硫酸亚铁和双氧水进行水处理，所述二氧化钛与废水的比例为0.1kg：1000L，硫酸亚铁和双氧水的质量比为2：1，废水和双氧水的比例为1000L：10Kg，反应池为敞开式，不做遮光处理，反应30min后检测，cod为181;60min后检测，cod为73(判定达标)。
实施例2：
加硫酸调废水pH至4，加入硫酸镁、硫酸亚铁和双氧水进行水处理，所述二氧化钛与废水的比例为0.1kg：1000L，硫酸亚铁和双氧水的质量比为2：1，废水和双氧水的比例为1000L：10Kg，硫酸镁用量为每m³废水0.6kg，反应池为敞开式，不做遮光处理，反应60min得到一级处理液，然后检测，其cod为75(判定达标);
加氢氧化钠调一级处理液pH至4.5使磷沉出，分离固体，所剩废液为二级处理液;调所剩废液的pH至12，继续加入复合混凝剂PAC/PAM进行充分沉淀，然后再分离固体，检测发现所剩废液中磷含量为0.014ppm，Ni含量为0.42ppm，判定达标。
实施例3：
加硫酸调废水pH至4，加入二氧化钛、硫酸亚铁和双氧水进行水处理，所述二氧化钛与废水的比例为1kg：1000L，硫酸亚铁和双氧水的质量比为2：1，废水和双氧水的比例为1000L：10Kg，反应池为敞开式，不做遮光处理，反应30min后检测，cod为168;60min后检测，cod为95。
实施例4：
加硫酸调废水pH至4，加入二氧化钛、硫酸亚铁和双氧水进行水处理，所述二氧化钛与废水的比例为0.01kg：1000L，硫酸亚铁和双氧水的质量比为2：1，废水和双氧水的比例为1000L：10Kg，反应池为敞开式，不做遮光处理，反应30min后检测，cod为300;60min后检测，cod为112。
实施例5：
加硫酸调废水pH至4，加入二氧化钛、硫酸亚铁和双氧水进行水处理，所述二氧化钛与废水的比例为0.1kg：1000L，硫酸亚铁和双氧水的质量比为2：1.5，废水和双氧水的比例为1000L：15Kg，反应池为敞开式，不做遮光处理，反应30min后检测，cod为198;60min后检测，cod为110。
实施例6：
加硫酸调废水pH至4，加入二氧化钛、硫酸亚铁和双氧水进行水处理，所述二氧化钛与废水的比例为0.1kg：1000L，硫酸亚铁和双氧水的质量比为2：0.5，废水和双氧水的比例为1000L：5Kg，反应池为敞开式，不做遮光处理，反应30min后检测，cod为210;60min后检测，cod为92。
实施例7：
加硫酸调废水pH至4，加入二氧化钛、硫酸亚铁和双氧水进行水处理，所述二氧化钛与废水的比例为0.1kg：1000L，硫酸亚铁和双氧水的质量比为2：1，废水和双氧水的比例为1000L：10Kg，反应池为敞开式，做遮光处理，反应30min后检测，cod为182;60min后检测，cod为72(判定达标)。
实施例8：
加硫酸调废水pH至4，不加入二氧化钛，仅加入硫酸亚铁和双氧水进行水处理，硫酸亚铁和双氧水的质量比为2：1，废水和双氧水的比例为1000L：10Kg反应池为敞开式，不做遮光处理，反应30min后检测，cod为504;60min后检测，cod为175。