申请日2018.04.19
公开(公告)日2018.09.21
IPC分类号B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种β‑环糊精聚合物及其制备和利用其处理染料废水的方法。其制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将β‑环糊精(β‑CD)、交联剂(四氟对苯二腈，TFPN)、碱性盐化合物于有机溶剂中进行聚合反应后，所得聚合物再与氢氧化钠进行反应，反应产物得到多孔β‑环糊精聚合物(CDP‑COOH)。本发明制备的多孔β‑环糊精聚合物能快速去除水中亚甲基蓝、孔雀绿、碱性品红、甲基紫，碱性墨绿等阳离子染料污染物，其吸附性价比活性炭材料大。此外，聚合物可在温和条件下再生数次，并且吸附性能损失较小。
权利要求书
1.一种阳离子染料吸附剂，该吸附剂为β-环糊精聚合物，其制备方法包括如下步骤：在氮气或氩气中，将β-环糊精、交联剂和碱性化合物于有机溶剂中进行聚合反应后，所得聚合物再与氢氧化钠水溶液进行反应，反应完毕得到所述β-环糊精聚合物。
2.根据权利要求1所述的阳离子染料吸附剂，其特征在于：所述交联剂为四氟对苯二甲腈或对腈基四氟吡啶;所述碱性化合物为K2CO3或KHCO3;所述溶剂为四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺混合组成的有机溶剂;所述四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7-10﹕1。
3.根据权利要求1-2所述的β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述碱性化合物与β-环糊精的质量比为3-5﹕1;所述β-环糊精与交联剂的重量比为2-3﹕1;所述乙醇胺与β-环糊精的重量比为1﹕1-3或1﹕2。
4.根据权利要求1-3中任一所述的β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述取代反应步骤中，温度均为80-100℃;第一次取代反应的时间为24-48小时;第二次反应的时间为24-48小时;所述取代反应均在氩气或氮气氛中进行。
5.根据权利要求1-4中任一所述的β-环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述第二次反应步骤之后，将反应体系冷却、过滤，除去残余的碱性化合物后，用去离子水洗涤所得固体，真空干燥而得到淡黄色的粉末状样品。
6.一种利用权利要求5所述的阳离子染料处理亚甲基蓝染料废水的方法，其特征在于：将亚甲基蓝染料吸附剂加入到含有亚甲基蓝染料的废水溶液中，使用震荡器震荡使亚甲基蓝染料吸附剂充分吸附亚甲基蓝，然后过滤分离，除去吸附了染料的β-环糊精聚合物吸附剂。
说明书
一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阳离子染料废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理中染料吸附技术领域，特别涉及一种阳离子染料吸附剂制备和利用其处理阳离子染料废水的方法。
背景技术
近年来水污染问题日益突出，染料废水作为水污染的一个重要污染源，极大地危害了生态环境和人体健康，例如常见的亚甲基蓝、孔雀绿、碱性品红、甲基紫，碱性墨绿等阳离子染料，由于其难降解、生物毒性高，排入水体后不仅会直接危害水生动植物的生长、破坏土壤，而且会通过生物富集作用损害到人体健康。目前，染料废水的处理方法中主要有吸附、化学沉淀、膜分离、生物法等，其中吸附和膜分离的方法由于效率高、工艺简单、不产生二次污染等特点，得到了国内外学者的广泛关注。
去除水中有机染料污染物最常用的是活性炭，但活性炭有几个缺陷，包括吸附速度慢，价格较贵，以及难于去除许多相对亲水的微污染物。此外，再生废活性炭耗能高，并且再生活性炭的吸附性能较差。
综上所述，在现有工业应用技术中，吸附法处理染料废水仍具有很大的优势，而吸附法处理废水过程中所使用的吸附剂仍未达到理想的效果，综合性能优异的新型染料吸附剂的研发仍然是当前该技术领域科研工作的热点和难点。
作为第二代超分子化合物的环糊精具有内腔疏水，外缘亲水的特殊结构，使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别功能在化学分离、有机合成与催化、药物控制、食品加工、环境保护和纳米材料等领域得到广泛应用。β-CD的溶解度较小，为了克服环糊精本身溶解度的缺陷，近年来对天然环糊精进行改性引起极大重视。环糊精具有从气体、液体中捕获有机分子和络合金属离子的能力，含有环糊精的聚合物材料在环境监测和废水处理等环保方面有重要应用，因而利用环糊精衍生物制备聚合物有望得到稳定性更高的新型材料，β-环糊精是一种廉价的、可再生的葡萄糖产物，可从水中吸附微污染物。β-环糊精可与污染物形成主客体复合物，同时聚合物形成含有氢键，多孔等特点，作为吸附材料具有明显的优势。但是迄今为止，与常规活性炭相比，已报道的交联的β-环糊精聚合物表面积低，吸附性能差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的β-环糊精聚合物吸附剂的不足，提供一种高效去除废水中阳离子染料的β-环糊精聚合物吸附剂制备方法和利用其处理阳离子染料废水的方法。
本发明采用的技术方案如下：一种阳离子染料吸附剂，该吸附剂为β-环糊精聚合物，其制备包括如下步骤：在氮气或氩气中，将β-环糊精(β-CD)、交联剂(四氟对苯二腈，TFPN)和碱性化合物于有机溶剂中进行聚合反应后，所得聚合物再与氢氧化钠水溶液进行反应，反应完毕得到所述β-环糊精聚合物(CDP-COOH)。
所述交联剂为四氟对苯二甲腈或对腈基四氟吡啶;所述碱性化合物为K2CO3或KHCO3;所述溶剂为四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺混合组成的有机溶剂;所述四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7-10﹕1。
所述碱性化合物与β-环糊精的质量比为3-5﹕1;所述β-环糊精与交联剂的重量比为2-3﹕1;所述乙醇胺与β-环糊精的重量比为1﹕1-3或1﹕2。
所述取代反应步骤中，温度均为80-100℃;第一次取代反应的时间为24-48小时;第二次反应的时间为24-48小时;所述取代反应均在氩气或氮气氛中进行。
所述方法还包括如下步骤：在所述第二次反应步骤之后，将反应体系冷却、过滤，除去残余的碱性化合物后，用去离子水洗涤所得固体，真空干燥而得到淡黄色的粉末状样品。
一种利用阳离子染料(如亚甲基蓝染料吸附剂)处理亚甲基蓝染料废水的方法其特征在于：将亚甲基蓝染料吸附剂加入到含有亚甲基蓝染料的废水溶液中，使用震荡器震荡使亚甲基蓝染料吸附剂充分吸附亚甲基蓝，然后过滤分离，除去吸附了染料的β-环糊精聚合物吸附剂。
本发明的目的之一在于提供一种具有良好吸附功能的β-环糊精聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述聚合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供β-环糊精聚合物在染料工业废水处理中的应用。
本发明实现过程如下：图1所示的β-环糊精聚合物(CDP-COOH)制备。
本发明β-环糊精聚合物(CDP-COOH)的制备方法包括：
1、CDP的制备;
2、β-环糊精聚合物(CDP-COOH)的制备。
制备方法包括如下步骤：在惰性气氛中，将β-环糊精(β-CD)、交联剂(四氟对苯二腈，TFPN)、碱性盐化合物于有机溶剂中进行聚合反应后，所得聚合物再与乙醇胺(EA)进行反应，反应产物得到多孔β-环糊精聚合物(CDP-COOH)。上述方法中，所述交联剂为四氟对苯二甲腈或对甲腈基四氟吡啶;所述碱性化合物为K2CO3或KHCO3;所述溶剂为四氢呋喃与二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶剂;所述四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为6-10﹕1，具体可为9﹕1。所述碱性化合物与β-环糊精的质量比为3-5﹕1;所述β-环糊精与交联剂的重量比为2-3﹕1。所述四氟对苯二甲腈或对甲腈基四氟吡啶与β-环糊精的重量比为1﹕1-3，具体可为1﹕2;所述取代反应步骤中，温度均为60-120℃，具体可为90℃;聚合反应的时间为24～48小时，具体可为24小时;所述反应均在惰性气氛如氮气或氩气气氛中进行。其中，所述除去残余的碱性化合物可用盐酸洗涤的方法;所用盐酸的浓度具体可为1mol/L;所述洗涤溶剂选自去离子水、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种;三种溶剂以任意前后顺序洗涤均可;所述干燥依次为真空冷冻干燥得淡黄色固体粉末CDP;其中，所述冷冻干燥步骤中，在液氮中干燥时间具体可为15-30分钟，更具体可为20分钟。取500mg的CDP于250ml的单口瓶，配制浓度为20%的NaOH，再取40mlCH3CH2OH与40ml蒸馏水于120℃下搅拌不同时间，在反应24h后，过滤产物并加入一定体积的PH值在3-4之间的溶液(加入几滴盐酸于蒸馏水中)。在120℃下回流2h，反应后冷却至室温，用水洗涤三次并用CH3OH除移未洗涤的盐酸，得到的产物在70℃下干燥24h。得到淡黄色产物羧基化β-环糊精聚合物(CDP-COOH)固体.另外，按照上述方法制备得到的β-环糊精聚合物及该聚合物在水处理吸附阳离子离子染料也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的吸附剂具有较高的比表面积以及较低的成本，且环境友好，中性或碱性条件下具有良好的稳定性等特点。(2)本发明所述的阳离子染料吸附剂可明显提升其吸附去除阳离子染料亚甲基蓝的性能，达到高效去除亚甲基蓝的目的。该聚合物材料4min即可达到吸附平衡，亚甲基蓝染料的去除率可达95.0%以上，最大吸附量可达664mg/l。(3)本发明提供的β-环糊精聚合物吸附剂去除阳离子染料亚甲基蓝的方法具有无需特殊设备，步骤简便快捷，处理过程中不会引入其他有害物质，吸附速率较快快，吸附效率高等特点。