申请日2018.04.20
公开(公告)日2018.09.04
IPC分类号C02F1/62
摘要
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含铜废水的处理工艺。本发明工艺包括：S1、将胺基类化合物、矿物质和氯铂酸‑异丙醇溶液混合后，在硫酸中浸泡12～16小时，然后在65～75℃下烘干活化1～2小时，得到活化矿物质;S2、将步骤S1制得的活化矿物质投入至含铜废水中，对含铜废水进行搅拌处理，处理结束后静置，分离沉淀，出水;胺基类化合物、矿物质和氯铂酸‑异丙醇溶液的重量比为1:(2～3):0.1。本发明含铜废水的处理工艺简单，工艺稳定，处理时间短，除铜率高，适用于工业化处理含铜废水。
权利要求书
1.一种含铜废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将胺基类化合物、矿物质和氯铂酸-异丙醇溶液混合后，在硫酸中浸泡12～16小时，然后在65～75℃下烘干活化1～2小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质投入至含铜废水中，对含铜废水进行搅拌处理，处理结束后静置，分离沉淀，出水;
胺基类化合物、矿物质和氯铂酸-异丙醇溶液的重量比为1:(2～3):0.1。
2.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述胺基类化合物为聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述矿物质为海泡石、硅藻土和蒙脱石中的至少一种。
4.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述矿物质的粒径为80目。
5.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.001～0.003%。
6.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤S2还包括将活化矿物质分散于其重量2～4倍的水中，加入阴离子表面活性剂，搅拌10～20min。
7.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述阴离子表面活性剂的加入量为矿物质重量的5～10%。
8.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述硫酸的用量为矿物质重量的3～4倍，所述硫酸的浓度为2～3mol/L。
9.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.02～0.1‰。
10.根据权利要求1所述含铜废水的处理工艺，其特征在于，所述含铜废水的pH值为5～8，含铜量为10～500mg/L。
说明书
一种含铜废水的处理工艺
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含铜废水的处理工艺。
背景技术
含铜工业废水的来源主要是在冶炼、金属加工、机器制造、矿山废水及其他工业生产过程中产生的，其中以金属加工、电镀工厂排放的废水铜离子含量最高，废水含铜量可达几十至几百毫克每升。含铜金属离子排入水体，会严重影响水的质量。调查研究表明，当水中含铜时会产生异味，超过15毫克/升就不能饮用了，灌溉水中硫酸铜对水稻危害的临界浓度为0.6毫克/升，若用含铜废水灌溉农田，铜在土壤和农作物中积累，会造成农作物尤其是水稻和大麦的生长不良，并会污染粮食和籽粒，造成生态破坏并危害人体健康。
目前国内较常用的含铜废水处理技术主要有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法和离子螯合法;化学沉淀法化学法处理含铜电镀废水具有技术成熟、投资少、处理成本低、适应性强、管理方便、自动化程度高等诸多优点，是含铜废水的常规处理方法，但是处理后产生含铜污泥，若污泥没有得到妥善的处理还会产生二次污染，用化学法处理含铜废水，首先必须破除络合剂，使铜以离子形式存在于清洗废水中，否则会形成铜络合物，处理后的出水铜含量依然很高;电解法流程简单，占地面积小，回收的金属纯度也高，但是耗电量大，废水处理量小;吸附法处理含铜废水，吸附剂来源广泛，成本低，操作方便，吸附效果好，但吸附剂的使用寿命短，再生困难，难以回收铜离子;离子交换法过程很简单，设备也不复杂，选择性提取金属离子有很好的效果，但树脂交换容量有限，树脂成本较高;形成的螯合物稳定性高，污泥沉淀快，且捕集效果不受碱金属和碱土金属共存的影响，也不受pH值变化的影响，其不足之处与化学沉淀法相似，最终会产生含重金属污泥，若处理不当，会产生二次污染。
中国专利申请CN102531118 A公开了一种处理含铜废水的去除剂，该去除剂，由矿物质和胺类化合物组成，其中矿物质质量比为25～80%，胺类物质质量比为20～75%;所述的矿物质是高岭土、海泡石、蒙脱石、硅藻土、沸石、铁矿、锰矿中的一种或两种;所述的胺类物质是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺中的一种或两种。通过将粉碎的50～100目的矿物质和胺基类化合物在硫酸中浸泡1～2天后105℃烘干活化4小时，制得活化矿物质。
中国专利申请CN 105645540 A也公开了一种类似的去除剂，将胺基类化合物和粒径为50～100目的矿物质按照矿物质与胺基类化合物的重量比为1:2～2:1混合后在硫酸中浸泡1～2天，然后在105℃下烘干活化4小时，得到活化矿物质;所述矿物质由海泡石、硅藻土和沸石按照重量比1:1～3:1组成;胺类物质由3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、乙烯亚胺和聚乙烯亚胺按照重量比1:1～3:2组成。
以上两种铜离子去除剂都能较好地吸附废水中的铜离子，对废水中铜离子的去除率可达99.9%以上，且结合后的矿物质经酸化处理后可以回收铜。但是这两种铜离子去除剂均需要在105℃高温下烘干活化4小时，制备时间较长，制备条件较苛刻，不利于工业化，制约了其推广。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题(如现有铜离子去除剂的制备时间较长，制备条件较苛刻等)，本发明对现有铜离子去除剂进行改进，发现通过使用氯铂酸作为催化剂，能有效降低制备温度，缩短制备时间，并且以十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂作为分散剂，可得到一种高性能的铜离子去除剂，同时将该铜离子去除剂应用于含铜废水处理中，能够获得理想的铜离子去除效果。基于上述发现，从而完成本发明。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。
本发明提供的一种含铜废水的处理工艺，具体包括以下步骤：
S1、将胺基类化合物、矿物质和氯铂酸-异丙醇溶液混合后，在硫酸中浸泡12～16小时，然后在65～75℃下烘干活化1～2小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质投入至含铜废水中，对含铜废水进行搅拌处理，处理结束后静置，分离沉淀，出水;
胺基类化合物、矿物质和氯铂酸-异丙醇溶液的重量比为1:(2～3):0.1。
进一步地，所述胺基类化合物为聚乙烯亚胺。
进一步地，所述矿物质为海泡石、硅藻土和蒙脱石中的至少一种。
进一步地，所述矿物质的粒径为80目。
进一步地，所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.001～0.003%。
进一步地，所述步骤S2还包括将活化矿物质分散于其重量2～4倍的水中，加入阴离子表面活性剂，搅拌10～20min。
进一步地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述阴离子表面活性剂的加入量为矿物质重量的5～10%。
进一步地，所述硫酸的用量为矿物质重量的3～4倍，所述硫酸的浓度为2～3mol/L。
进一步地，所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.02～0.1‰。
进一步地，所述含铜废水的pH值为5～8，含铜量为10～500mg/L。
氯铂酸是一种高效的均相硅氢加成催化剂，而发明人发现，氯铂酸能有效催化矿物质的胺基化，特别是当矿物质为海泡石、硅藻土和蒙脱石等含硅量高的矿物质时，氯铂酸的催化作用能降低制备温度至65～75℃，节约近2～3小时的制备时间，将该活化矿物质应用于含铜废水处理，铜去除率可达99.9%，特别是当含铜废水的pH值为5～8时，除铜效果显著。然而发明人又发现，使用该活化矿物质处理废水，随着时间的增加，废水中铜含量先减少后增加，即如果不及时滤过除去该活化矿物质，废水中铜离子的浓度又会上升，不能达到去除铜离子的目的。推测这可能是因为活化矿物质吸附了氯铂酸，而氯铂酸有一定的解吸作用，导致铜离子解吸逸出。
海泡石、硅藻土和蒙脱石等都会因相互吸附而团聚，导致其分散性较差，影响除铜效率，现有一般会添加阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等作为分散剂，利用静电斥力提高分散性并维持稳定的分散状态。而发明人发现，利用阴离子表面活性剂作为分散剂，一方面能提高活化矿物质的分散性，从而提高铜离子的去除效率，另一方面能包裹氯铂酸，克服氯铂酸对铜离子的解吸作用，从而解决在实际应用中需要监控废水处理时间的问题。另外，本发明吸附铜后的活化矿物质经酸化处理后可以回收铜。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明含铜废水的处理工艺中，铜离子去除剂的配方简单，制备温度低，制备时间短，除铜效果好，降低了生产成本，有利于工业化;
(2)本发明含铜废水的处理方法简单，工艺稳定，处理时间短，除铜率高，适用于工业化处理含铜废水。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的海泡石2kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在6kg2mol/L的硫酸中浸泡16小时，然后在65℃下烘干活化2小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理30min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.11mg/L，铜去除率为99.91%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.001%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.02‰。
实施例2、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的蒙脱石3kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在9kg3mol/L的硫酸中浸泡12小时，然后在75℃下烘干活化1小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理30min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.12mg/L，铜去除率为99.90%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.003%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.02‰。
实施例3、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的硅藻土2kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在8kg2mol/L的硫酸中浸泡14小时，然后在70℃下烘干活化1小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理30min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.05mg/L，铜去除率为99.96%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.002%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.02‰。
另取步骤S1制得的活化矿物质以相同用量投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理，于50min、70min时分别取水，检测水中含铜量，测得处理50min时含铜量为0.62mg/L，70min时含铜量为1.49mg/L。
可见，使用所述活化矿物质处理废水，随着时间的增加，废水中铜含量先减少后增加，即如果不及时滤过除去该活化矿物质，废水中铜离子的浓度又会上升，不能达到去除铜离子的目的。
实施例4、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的硅藻土2kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在8kg2mol/L的硫酸中浸泡14小时，然后在70℃下烘干活化1小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质投入至pH值为8、含铜量为96.14mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理20min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.06mg/L，铜去除率为99.94%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.002%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.06‰。
另取步骤S1制得的活化矿物质以相同用量投入至pH值为8、含铜量为96.14mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理，于40min、60min时分别取水，检测水中含铜量，测得处理40min时含铜量为0.51mg/L，60min时含铜量为1.03mg/L。
可见，使用所述活化矿物质处理废水，随着时间的增加，废水中铜含量先减少后增加，即如果不及时滤过除去该活化矿物质，废水中铜离子的浓度又会上升，不能达到去除铜离子的目的。
实施例5、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的硅藻土2kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在8kg2mol/L的硫酸中浸泡14小时，然后在70℃下烘干活化1小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质投入至pH值为6、含铜量为472.80mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理40min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.38mg/L，铜去除率为99.92%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.002%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.1‰。
实施例6、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的硅藻土2kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在8kg2mol/L的硫酸中浸泡14小时，然后在70℃下烘干活化1小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质分散于其重量3倍的水中，加入十二烷基硫酸钠0.1kg，搅拌10min，制得混合液，然后将该混合液投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理15min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.05mg/L，铜去除率为99.96%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.002%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.02‰。
另取步骤S1制得的混合液以相同用量投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理，于35min、55min时分别取水，检测水中含铜量，测得处理35min时含铜量为0.05mg/L，55min时含铜量为0.04mg/L。
可见，与实施例3相比，使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠分散活化矿物质后，处理废水的效率提高，时间缩短，并且随着时间的增加，废水中铜含量持续减少。
实施例7、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的海泡石2kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在6kg2mol/L的硫酸中浸泡16小时，然后在65℃下烘干活化2小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质分散于其重量3倍的水中，加入十二烷基硫酸钠0.2kg，搅拌20min，制得混合液，然后将该混合液投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理15min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.08mg/L，铜去除率为99.93%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.001%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.02‰。
另取步骤S1制得的混合液以相同用量投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理，于35min、55min时分别取水，检测水中含铜量，测得处理35min时含铜量为0.08mg/L，55min时含铜量为0.06mg/L。
可见，与实施例1相比，使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠分散活化矿物质后，处理废水的效率提高，时间缩短，并且随着时间的增加，废水中铜含量持续减少。
实施例8、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的硅藻土2kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在8kg2mol/L的硫酸中浸泡14小时，然后在70℃下烘干活化1小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质分散于其重量3倍的水中，加入十二烷基硫酸钠0.1kg，搅拌10min，制得混合液，然后将该混合液投入至pH值为6、含铜量为472.80mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理20min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.23mg/L，铜去除率为99.95%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.002%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.1‰。
另取步骤S1制得的混合液以相同用量投入至pH值为6、含铜量为472.80mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理，于40min、60min时分别取水，检测水中含铜量，测得处理40min时含铜量为0.23mg/L，60min时含铜量为0.20mg/L。
可见，与实施例5相比，使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠分散活化矿物质后，处理废水的效率提高，时间缩短，并且随着时间的增加，废水中铜含量持续减少。
实施例9、本发明含铜废水的处理工艺
S1、将聚乙烯亚胺1kg、80目的硅藻土2kg和氯铂酸-异丙醇溶液0.1kg混合后，在8kg2mol/L的硫酸中浸泡14小时，然后在70℃下烘干活化1小时，得到活化矿物质;
S2、将步骤S1制得的活化矿物质分散于其重量3倍的水中，加入十二烷基硫酸钠0.1kg，搅拌20min，制得混合液，然后将该混合液投入至pH值为8、含铜量为96.14mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理10min，处理结束后静置，分离沉淀，出水。出水的含铜量为0.05mg/L，铜去除率为99.95%。
所述氯铂酸-异丙醇溶液的重量百分比浓度为0.002%。
所述活化矿物质的加入量为含铜废水重量的0.06‰。
另取步骤S1制得的活化矿物质以相同用量投入至pH值为8、含铜量为96.14mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理，于30min、50min时分别取水，检测水中含铜量，测得处理30min时含铜量为0.05mg/L，50min时含铜量为0.05mg/L。
可见，与实施例4相比，使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠分散活化矿物质后，处理废水的效率提高，时间缩短，并且随着时间的增加，废水中铜含量持续减少。
对比例一
与实施例6相比，本对比例的区别仅在于：将十二烷基硫酸钠替换为非离子表面活性剂吐温60。
结果，搅拌处理15min，出水的含铜量为0.12mg/L，铜去除率为99.90%。
另取步骤S1制得的混合液以相同用量投入至pH值为6、含铜量为121.63mg/L的电镀废水中，对废水进行搅拌处理，于35min、55min时分别取水，检测水中含铜量，测得处理35min时含铜量为0.55mg/L，55min时含铜量为1.30mg/L。
可见，如果采用非离子表面活性剂作为分散剂并不能提高除铜效率，也不能解决氯铂酸对铜离子的解吸作用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。