申请日2003.12.19
公开(公告)日2004.12.08
IPC分类号B01J23/843; C02F1/72; B01J37/00
摘要
本发明涉及应用催化湿法氧化(CWAO)处理城市垃圾渗滤液的工艺和此工艺运行所使用催化剂的制备、回收和再生方法。经过前处理的垃圾渗滤液进入高压反应釜，采用催化剂，在高温、高压条件下，对垃圾渗滤液中的有机污染物和氨氮进行处理，并且对反应后的催化剂进行回收再生，出水水质可以满足GB8978-96《污水综合排放标准》二级排放标准。应用此工艺处理垃圾渗滤液，有机污染物和氨氮降解效率高，处理彻底，且工艺简单清洁，不会产生飞灰、二氧化硫、氮氧化物等二次污染物，符合国家标准要求。催化剂的使用可以降低反应条件，使反应更加快速、彻底。催化剂的回收率较高，且可以多次再生，因此可以节省成本，具有很好的应用前景。
権利要求書
1、一种Co/Bi非均相催化剂，其由如下方法制备：称取一定量的Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，其摩尔比为10～1∶1，加入浓度为65%～68%的浓硝 酸，Co/Bi质量(g)∶浓硝酸体积(ml)为3～8∶1，在炉上加热，使其充分混 匀，之后置于烘箱中，在温度为80℃～100℃的条件下，恒温烘干3～4h，之 后置于马弗炉里焙烧3h～5h，焙烧温度为300℃～400℃，取出后于研钵中进 行研磨，过200目筛后得到Co/Bi非均相催化剂。
2、一种Co/Bi/X非均相催化剂，X为Cu、Fe、Zn、K或Mg，其由如下方法制 备：称取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和X(NO3)2·6H2O， Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为10～1∶1，X(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0～0.5∶1，加入浓度为65%～68%的浓硝酸， Co/Bi/X质量(g)∶浓硝酸体积(mL)为3～8∶1，在炉上加热，使其充分混匀， 之后置于烘箱中，在温度为80℃～100℃的条件下，恒温烘干3～4h，之后置 于马弗炉里焙烧3h～5h，焙烧温度为300℃～400℃，取出后于研钵中进行研 磨，过200目筛后得到Co/Bi/X非均相催化剂。
3、催化湿法氧化处理垃圾渗滤液的方法，其步骤如下：垃圾渗滤液经沉淀混凝 去除悬浮颗粒物、脱除氨氮的前处理后调节其pH值为3～12，最优pH值为 8;进入高压反应釜，加入均相催化剂Cu(NO3)2·3H2O或Co(NO3)2·6H2O， 非均相催化剂Co/Bi或Co/Bi/X，其中X可为Cu、Fe、Zn、K或Mg;催化 剂的用量为0.5g/L～50g/L;密封，通入氧气或者使用氧气和过氧化物混合反 应物，使氧气压力为0.5MPa～15MPa;0rpm～800rpm搅拌，升温到200℃～ 300℃后，反应0.5h～3h，冷却后即完成对垃圾渗滤液的处理。
4、催化剂的回收方法和再生方法，其步骤为：处理后的垃圾渗滤液进行沉淀， 除去上清液，再使用去离子水洗涤催化剂，洗涤后离心弃去上清液，洗涤3～ 5次后，将催化剂置于烘箱中，温度为100℃，烘干3～5h，进行催化剂的回 收;回收的催化剂通过以下2种方法进行再生：(1)直接焙烧再生法：将待 处理的催化剂置于坩埚中，在有空气的条件下放入马弗炉里焙烧3h，焙烧温 度为300℃～400℃，取出后研磨过200目筛;(2)加酸焙烧再生法：向待处 理的催化剂中加入浓度为65%～68%的浓硝酸，浓硝酸体积(mL)：Co/Bi/Mg质量(g)或Co∥Bi质量(g)为1～3∶1，充分混匀后放入烘箱中烘干3～ 4h，之后置于坩埚中，在有空气的条件下放入马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为 300℃～400℃，取出后研磨过200目筛。
说明书
非均相催化剂及催化湿法氧化处理垃圾渗滤液的方法
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一系列非均相催化剂及应用该催化剂使用催 化湿法氧化处理城市垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液的方法以及该催化剂的回收 和再生方法。
技术背景
随着城市建设的发展，人们生活水平的提高，处理城市生活垃圾已经成为城 市建设中的迫切问题。卫生填埋由于运输管理方便、处理费用低、技术成熟，因 而成为我国垃圾的主要处理方式。但在垃圾填埋过程中产生的垃圾渗滤液是一种 危害较大的高浓度有机废水，具有浓度大、毒性高、生物难降解性，对周边环境 及填埋场场底土层污染严重，且污染持续时间长，容易造成严重的二次污染问题， 因而对渗滤液进行有效的收集和处理已成为城市环境中急待解决的问题，同时垃 圾渗滤液的处理技术也是国际上的研究热点问题之一。
渗滤液中污染物的成分变化很大，其COD最大可达70000mg/L，BOD5也可达 到38000mg/L，主要为芳烃类、烷烃类、烯烃类、酸类、脂类、醇类、酮醛类 等有机化合物，而氨氮的浓度可达1700mg/L甚至更高，重金属中则以Fe、Pb等的浓度最高。目前处理垃圾渗滤液的方法主要有生物法和物理化学法，由于垃 圾渗滤液中含有较多的重金属离子，且氨氮浓度较高，因而使用生物法受到很大 的限制，且处理周期较长。目前用于处理垃圾渗滤液的物理化学方法主要有光催 化氧化、膜处理法、化学沉淀法、渗滤液回灌技术等，但都存在着各自的不足和 缺陷，例如膜处理的最大问题是膜污垢，会堵塞膜孔，对处理效率有很大影响; 化学沉淀法则易受pH值等条件的限制。
湿法氧化(WAO)是指在高温、高压、有氧气或空气存在的条件下降解高浓 度、高毒性、生物难以降解的有机废水的一种物理化学方法，而催化剂的加入— 催化湿法氧化(CWAO)使其对高温、高压的条件大大降低了，从而应用更加广阔。 目前使用的催化剂主要分为两大类：一种是均相催化剂(homogeneous catalyst)，其中铜离子是十分有效的均相催化剂，但是存在明显的缺陷就是需 要进一步的分离过程;而与之相比，非均相催化剂(heterogeneous catalyst) 则不需要进一步的分离过程，非均相催化剂主要是一些过度金属像Ce、Ru、Mn、 Co、Bi等的氧化物。本发明主要是采用催化湿法氧化处理垃圾填埋场渗滤液的 工艺过程，处理效率高，反应快，节省资源，工艺清洁，不会产生NOx、SO2、HCl、 飞灰等二次污染物，具有很高的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有的处理垃圾渗滤液方法的不足和缺点，提供一 种处理城市垃圾填埋场渗滤液的方法，即在高温、高压、有氧气和催化剂存在的 条件下，对垃圾渗滤液进行处理的方法。
本发明的另一个目的是提供一系列用于处理城市垃圾填埋场渗滤液的催化 剂，及该催化剂的回收和再生方法。
1、本发明所述的催化湿法氧化(CWAO)处理垃圾渗滤液的方法是：垃圾渗 滤液的前处理：沉淀混凝去除悬浮颗粒物，脱除氨氮;经过前处理的垃圾渗滤液 使用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L的HCl溶液调节其酸碱度(pH值为3～12， 最优pH值为8)后进入高压反应釜，加入催化剂(根据垃圾渗滤液的浓度及所 用的量确定催化剂的用量0.5g/L～50g/L)，密封，通入氧气或者使用氧气和过 氧化物混合反应物(0.5MPa～15MPa;)，调整搅拌速度(0rpm～800rpm)，升 温，到达设定温度(200℃～300℃)后，反应一定时间后(0.5h～3h)，冷却后 处理完成。
取出一定量冷却后的反应液进行过滤，进行TOC[TOC为总有机碳，TOC测定 仪首先通过高温燃烧测定总碳(TC)，再通过酸化法测定无机碳(IC)，TC减去 IC即为总有机碳]和COD(化学需氧量)的测试，进行终水污染负荷的控制。
2、非均相催化剂
以上方法所使用催化剂种类：(1)均相催化剂主要包含Cu(NO3)2·3H2O， Co(NO3)2·6;(2)非均相催化剂主要为Co/Bi或Co/Bi/X系列催化剂，其中X 可为Cu、Fe、Zn、K或Mg;
非均相催化剂由以下方法制备：称取一定量的Co(NO3)2·6H2O和 Bi(NO3)3·5H2O，(其摩尔比为10～1∶1)，加入一定量[使Co/Bi质量(g)∶浓硝 酸体积(ml)为3～8∶1]的浓硝酸(65%～68%)，在炉上加热，使其充分混匀， 之后置于烘箱中，在温度为80℃～100℃的条件下，恒温烘干3～4h，之后置于 马弗炉里焙烧(3h～5h)，焙烧温度为300℃～400℃。取出后于研钵中进行研磨， 过200目筛后装瓶放入干燥器。
称取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和Mg(NO3)2·6H2O[使Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为10～1∶1，Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩 尔比为0～0.5∶1]。加入一定量[使Co/Bi/Mg质量(g)∶浓硝酸体积(mL)为3～ 8∶1]的浓硝酸(65%～68%)，在炉上加热，使其充分混匀，之后置于烘箱中， 在温度为80℃～100℃的条件下，恒温烘干3～4h，之后置于马弗炉里焙烧3h～ 5h，焙烧温度为300℃～400℃。取出后于研钵中进行研磨，过200目筛后装瓶 放入干燥器。
Co/Bi/X系列催化剂均由Co(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3·5H2O和Cu、Fe、Zn、K等金属硝酸盐进行制备，制备方法同上。
3、催化剂的回收方法和再生方法
处理后的垃圾渗滤液进行沉淀，除去上清液，再使用去离子水洗涤催化剂， 洗涤后离心弃去上清液，洗涤3～5次后，将催化剂置于烘箱中，温度为100℃， 烘干3～5h，进行催化剂的回收。
回收的催化剂主要通过2种方法进行再生。(1)直接焙烧法：将待处理的催 化剂置于坩埚中，在有空气的条件下放入马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为300℃～ 400℃，取出后研磨过200目筛，放入干燥器待用。(2)加酸焙烧再生法：向待 处理的催化剂中加入一定量的浓硝酸[使浓硝酸体积(mL)∶Co/Bi/Mg质量(g) 为1～3∶1](65%～68%)，充分混匀后放入烘箱中烘干3～4h，之后置于坩埚 中，在有空气的条件下放入马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为300℃～400℃，取出 后研磨过200目筛，放入干燥器待用。
4、效果试验
称取8.7g的Co(NO3)2·6H2O和2.9gBi(NO3)3·5H2O，加入2ml浓硝酸(65%～ 68%)，在炉上加热，使其充分混匀，之后置于烘箱中，在温度为100℃的条件 下，恒温烘干3h，之后置于马弗炉里焙烧3h，焙烧温度为350℃。取出后于研 钵中进行研磨，过200目筛后待用，催化剂的产率为33%。(催化剂的主要成分 为Co3O4和Bi2O3的混合氧化物)
运用该催化剂对垃圾渗滤液(TOC浓度约为400mg/L，COD浓度约为1100 mg/L)进行降解，取600mL该浓度的垃圾渗滤液，调节其酸碱度为10，进入高 压反应釜，加入该催化剂0.5g，密封，通入氧气0.5MPa，搅拌速度500rpm， 升温，到达设定温度260℃后，反应2.5h，开始冷却，测定得到垃圾渗滤液的 TOC去除率为72.02%;重复此试验，但是此过程不加催化剂，最终测得TOC去 除率为38.78%，表明催化剂的使用可以加速反应的进行，有效地提高垃圾渗滤 液中有机物的去除。
综上所述，催化湿法氧化处理垃圾渗滤液的工艺过程与以往处理垃圾渗滤液 的工艺方法比较具有如下优点：
(1)采用催化湿法氧化工艺处理垃圾渗滤液，处理效率高，降解彻底，尤 其是对生物法难以降解的小分子有机物，效果更为显著。
(2)反应迅速，耗时短，效率高。
(3)整个反应过程是在封闭的状态下进行的，因此不会产生NOx、SO2、HCl、 飞灰等二次污染物，工艺清洁，具有很好的环境效益。
(4)由于催化剂的采用，降低了反应条件，节省了能源，且催化剂的回收 率高，再生方法简便易行，因而具有很高的实用性和应用价值。