申请日2018.04.28
公开(公告)日2018.10.16
IPC分类号B01J27/24; B01J35/00; B01J37/03; B01J37/08; C02F1/32; C02F1/30; C02F101/38
摘要
本发明属于水污染防治技术领域，具体涉及一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法。本发明以三聚氰胺为碳源和氮源通过高温煅烧形成石墨相氮化碳，然后在石墨相氮化碳上负载纳米氧化锌形成氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒(ZnO@g‑C3N4)，最后通过溶胶‑凝胶法制备出具有光学催化性能的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。本发明制备出的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子可在弱酸条件下对2,5‑双(三氟甲基)苯胺实现良好的降解率，而且可用于其它芳胺废水的降解，具有可工业化应用前景。
权利要求书
1.一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
1)ZnO@g-C3N4的制备：将6.5g锌粉置于1mol/L的氢氧化钠水溶液中，然后滴加30ml 30%wt的双氧水溶液，在四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中于60-70℃下反应18-20h，然后加入浓度为2mol/L的三聚氰胺的甲醇溶液200ml在100-120℃下反应6-8h，最后置于密闭的坩埚中在氮气氛围下于550-600℃下煅烧4-6h，煅烧结束后降温至室温，无水乙醇洗涤后干燥得氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒，所述氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒简写为ZnO@g-C3N4;
2)氧化钛负载工序：10mmol的钛酸四异丙酯溶于异丙醇中，加入ZnO@g-C3N4搅拌分散均匀，然后滴加0.5mol/L的硝酸水溶液20ml，滴加结束后60-70℃下搅拌8-10h，脱除溶剂，得褐色胶状物;胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧，煅烧结束后降温至室温，经甲苯在60-70℃下超声10-12h后过滤干燥得碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中ZnO@g-C3N4的加入量为15-25g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧的温度为600-700℃。
4.一种权利要求1所述碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的用途，其特征在于：在紫外光和/或可见光的照射下用于降解芳胺废水。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述芳胺废水为2,5-双(三氟甲基)苯胺。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：具体步骤为：在2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水中，加入碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子搅拌分散，在曝气的条件下，采用紫外光和/或可见光对2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水进行光解，HPLC检测2,5-双(三氟甲基)苯胺的降解率不再变化时，通过微孔滤膜过滤回收碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水的pH为6.0±0.5。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：采用紫外光和/或可见光对2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水进行光解，其光解温度为40-45℃。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：pH为6.0±0.5的2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水的初始浓度为80-100mg/L，每升pH为6.0±0.5的2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水中加入碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的重量为0.04-0.2g。
说明书
一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法
技术领域
本发明属于水污染防治技术领域，具体涉及一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法。
背景技术
度他雄胺，化学名为(5α,17β)-N-[2,5-双(三氟甲基)苯基]-3-氧代 -4-氮杂雄甾-1-烯-17-甲酰胺，是英国Glaxo Smith Kline公司研制的双重5α-还原酶抑制剂，2003年6月经美国FDA批准上市，商品名Avodart，用于预防和治疗良性前列腺增生。2014年03月06日CFDA 批注了该药物在中国市场的销售。
度他雄胺的生产中使用苯胺类衍生物2,5-双(三氟甲基)苯胺作为关键中间体，在反应中该中间体的摩尔配比使用量大大高于另一结构片段的使用量(中国医药工业杂志，2013,44(10)：966-968，度他雄胺的合成)，导致反应液中剩余大量2,5-双(三氟甲基)苯胺。芳胺类化合物具有很高的毒性，对人体有致畸或致癌作用。许多国家都制定了严格的芳胺(如苯胺、对硝基苯胺、二苯胺等)排放标准,根据我国的污水综合排放标准，芳胺类化合物废水的二级排放标准质量浓度≤2mg/L。因此芳胺类化合物工业废水的处理是一个十分值得重视的问题。
处理芳胺废水的常用方法有物理法、生化法和化学法，物理法中活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂,可用于各类废水的处理, 但是其再生循环使用较为复杂。在处理废水时,采用溶剂萃取法溶剂回收过程中易造成二次污染。生化法由于芳胺废水的毒性强、可生化性差，处理浓度大的废水时效果较差。
化学法以Fenton及类Fenton氧化法为高级氧化技术中的一种重要方法，Fenton反应是利用Fe2+催化H2O2分解产生·OH自由基,从而引发有机物的氧化降解反应。Fenton法因其具有反应条件温和、操作简单、费用较低以及环境友好等优点，被广泛地应用于各种有机废水的高级氧化处理研究中，但催化剂不能循环使用及因催化剂的流失而引起的二次污染是其主要缺陷。
在各种半导体光催化剂中，由于Ti02具有光催化活性高、价格相对较低和稳定性强等独特的优点，受到国内外学者的广泛关注。但是， Ti02光催化较低的量子效应和光催化活性，以及对光的利用多集中在紫外光区域;且粉末态催化剂在应用时不易回收利用，易造成二次污染等，这些都是制约其发展的主要难题。
未有文献报道度他雄胺废水中2,5-双(三氟甲基)苯胺的处理方法，所以寻找能够有效降解度他雄胺废水中2,5-双(三氟甲基)苯胺的清洁处理工艺具有现实的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法，本发明以三聚氰胺为碳源和氮源通过高温煅烧形成石墨相氮化碳，然后在石墨相氮化碳上负载纳米氧化锌形成氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒(ZnO@g-C3N4)，最后通过溶胶-凝胶法制备出具有光学催化性能的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。本发明制备出的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子可在弱酸条件下对2,5-双(三氟甲基)苯胺实现良好的降解率，而且可用于其它芳胺废水的降解，具有可工业化应用前景。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
1)ZnO@g-C3N4的制备：将6.5g锌粉置于1mol/L的氢氧化钠水溶液中，然后滴加30ml30%wt的双氧水溶液，在四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中于60-70℃下反应18-20h，然后加入浓度为2mol/L 的三聚氰胺的甲醇溶液200ml在100-120℃下反应6-8h，最后置于密闭的坩埚中在氮气氛围下于550-600℃下煅烧4-6h，煅烧结束后降温至室温，无水乙醇洗涤后干燥得氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒 (简写为ZnO@g-C3N4);本发明以三聚氰胺为碳源和氮源通过高温煅烧形成石墨相氮化碳(g-C3N4)，将锌粉采用双氧水氧化获得氧化锌，从而使氧化锌负载到石墨相氮化碳材料上;另外，本发明中双氧水的加入不仅可以使锌粉转变为氧化锌，而且可以使三聚氰胺中氨基与双氧水通过产生的氢键形成MHP(氰胺-双氧水)，然后在连续不断通氮气的同时使用550-600℃高温锻烧得到超分子聚集体，使制备出的石墨相氮化碳达到氧掺杂的目的，从而改变的材料得催化性能;
2)氧化钛负载工序：10mmol的钛酸四异丙酯溶于异丙醇中，加入氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒搅拌分散均匀，然后滴加 0.5mol/L的硝酸水溶液20ml，滴加结束后60-70℃下搅拌8-10h，脱除溶剂，得褐色胶状物;胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧，煅烧结束后降温至室温，经甲苯在60-70℃下超声10-12h后过滤干燥得碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子;本发明以钛酸四异丙酯为前驱体通过溶胶-凝胶法制备TiO2，以氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒为载体，将形成的TiO2原位负载到石墨相氮化碳上，形成碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
优选的，步骤2)中氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒的加入量为15-25g;
优选的，步骤2)所述胶状物在氩气氛围下于高温下进行煅烧的温度为600-700℃;最后的煅烧是为了消除凝胶中的气孔，其煅烧温度决定了最终形成碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的外观形貌，从而影响纳米粒子的催化活性。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的用途，在紫外光和/或可见光的照射下用于降解芳胺类废水。
优选的，所述芳胺为2,5-双(三氟甲基)苯胺;碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子在紫外光和/或可见光的照射下用于降解2,5-双(三氟甲基)苯胺具体方案如下：在2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水中，加入碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子搅拌分散，在曝气的条件下，采用紫外光和/或可见光对2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水进行光解，HPLC检测2,5- 双(三氟甲基)苯胺的降解率不再变化时，通过微孔滤膜过滤回收碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子。
优选的，所述2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水的pH为6.0±0.5;光催化反应中反应液的酸碱度影响碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子表面电位，从而影响羟基自由基的产生;一般有机胺类物质在弱碱性条件下容易降解，可能是由于在酸性条件下，胺类物质会与酸成盐，影响降解;但是本发明中，在pH=6.0附近取得了最优的降解效果。
优选的，采用紫外光和/或可见光对2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水进行光解，其光解温度为40-45℃;低温条件下降解速率慢，高于50℃其降解速率不再有明显增加，为了节约能耗，本专利光解温度定为 40-45℃。
优选的，本发明中pH为6.0±0.5的2,5-双(三氟甲基)苯胺的废水的初始浓度为80-100mg/L，每升pH为6.0±0.5的2,5-双(三氟甲基) 苯胺的废水中加入碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子的重量为 0.04-0.2g;
本发明制备的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子还可以在可见光下降解其它方案类化合物，如苯胺、对硝基苯胺和二苯胺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明以三聚氰胺为碳源和氮源通过高温煅烧形成石墨相氮化碳，然后在石墨相氮化碳上负载纳米氧化锌形成氧化锌负载的石墨相氮化碳纳米颗粒(ZnO@g-C3N4)，最后通过溶胶-凝胶法制备出具有光学催化性能的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子;克服了传统的纳米二氧化钛无法在可见光区使用的缺点，而且提高了在紫外光区的催化效率;
2)本发明制备的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子具有优异的光催化性能，能够在紫外和/或可见光下降解2,5-双(三氟甲基)苯胺，降解率高达99%以上;
3)本发明制备的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子也可用于光催化降解苯胺、对硝基苯胺和二苯胺，催化剂的适用范围较广;
4)本发明制备的碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子可实现回收套用，使用三次后催化降解芳胺性能下降不明显;使用五次后可以通过酸浸渍和煅烧结合的方法，对其催化性能进行活化。