申请日2018.04.28
公开(公告)日2018.09.21
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开了一种高氨氮农药生产废水的处理工艺，该工艺包括以下步骤：(1)向高氨氮农药生产废水中加入混凝剂和絮凝剂，进行混凝预处理，得到处理液I;(2)将处理液I依次通入缺氧池、厌氧池和好氧池中，经一级生化处理，得到处理液II;(3)将处理液II依次通入生物沸石床‑膜生物反应器中，经二级生化处理后，得到排放的出水;所述生物沸石床的填料层以天然沸石和石灰石的混合物作为载体填料，所述天然沸石与石灰石的质量比为1:1～3:1，天然沸石的粒径为3～5mm，石灰石的粒径为1～2mm。本发明工艺实现了高氨氮工业废水中氨氮、磷等污染物质的有效去除，保证出水稳定，实现组合工艺出水的达标排放。
权利要求书
1.一种高氨氮农药生产废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向高氨氮农药生产废水中加入混凝剂和絮凝剂，进行混凝预处理，得到处理液I;
(2)将处理液I依次通入缺氧池、厌氧池和好氧池中，经一级生化处理，得到处理液II;
(3)将处理液II依次通入生物沸石床-膜生物反应器中，经二级生化处理后，得到排放的出水;
所述生物沸石床的填料层以天然沸石和石灰石的混合物作为载体填料，所述天然沸石与石灰石的质量比为1:1～3:1，天然沸石的粒径为3～5mm，石灰石的粒径为1～2mm。
2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述混凝剂为聚合氯化铝，聚合氯化铝的投加量为10～80ppm。
3.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量为6～14ppm。
4.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述混凝预处理的水力停留时间为0.15～0.75h。
5.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述一级生化处理的总水力停留时间为7.5～14h;其中，缺氧池、厌氧池和好氧池的水力停留时间依次为0.5～4h、1～2h和6～8h。
6.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述二级生化处理的水力停留时间为18～24h;所述生物沸石床-膜生物反应器的污泥回流比为100～300%。
7.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述膜生物反应器的膜组件材料为聚偏氟乙烯膜，膜孔径为0.02μm。
8.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述生物沸石床分缓冲区和填料层，缓冲区与填料层的高度比为1:6。
说明书
一种高氨氮农药生产废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种高氨氮农药生产废水的处理工艺。
背景技术
随着社会化发展和工业化进程，农药生产废水中氨氮占比日渐升高，氨氮的排放量远超环境所能承载的容量。高氨氮农药生产废水污染负荷大，使水体中氨氮超标，水体自我修复能力下降。同时，大量氨氮转化为硝态氮、亚硝态氮造成水中微生物及藻类的大量繁殖，形成水体富营养化等环境问题。因此，提高高氨氮农药生产废水处理技术水平已经刻不容缓。
高氨氮农药生产废水的治理方法主要有物化法、化学法、生物法及其相互之间的组合技术等。传统的吹脱、汽提等物化法虽具有处理效果稳定、工艺流程简单等优点，但其容易带来结垢、二次污染等问题。以折点氯化法为代表的化学法则具有运行费用高、副产物繁多等缺陷。目前，针对该类废水的研究主要集中在生物法及其组合工艺。
丁绍兰等采用核桃壳和沸石组合作为曝气生物滤池填料，研究BAF工艺对高氨氮废水的处理效果影响。结果表明，核桃壳性能稳定、具有多孔骨架支撑作用，可较好支撑沸石，保证组合填料的结构稳定。沸石具有较好的吸附性、离子交换性等，对废水中的氨氮等物质具有一定的去除作用。同时，与核桃壳结合后的组合载体上富集有大量的微生物，能不断生物再生沸石，加强生物脱氮系统的性能和效率。但该工艺的处理废水为模拟废水，无法展开高氨氮工业废水的工程应用。
张战利等设计了初曝池-兼气池-好氧池(O/A/O)工艺开展化肥高氨氮工业废水的处理研究。试验表明，通过耦合工艺系统出水COD均值降至35.5mg/L，氨氮均值降至1mg/L，出水达到《综合污水排放标准》
(GB8978-1996)的一级标准。但该工艺仅对高氨氮废水中氨氮等物质的去除展开研究，缺乏废水前期的物化预处理研究，使废水高冲击负荷时，O/A/O工艺的稳定性能有待探讨。此外，该工艺对氨氮等物质的去除仅依靠生物作用，当系统受到冲击负荷影响时，生物系统恢复期慢，影响出水水质，无法保证出水长期稳定达标排放。
因此，结合物理脱氮、生物脱氮等，保证处理系统的高效、稳定运行，实现废水的达标排放是高氨氮工业废水处理技术研究的主要内容和发展方向。
发明内容
本发明提供了一种高氨氮农药生产废水的处理工艺，该工艺实现了高氨氮工业废水中氨氮、磷等污染物质的有效去除，保证出水稳定，实现组合工艺出水的达标排放。
具体技术方案如下：
一种高氨氮农药生产废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)向高氨氮农药生产废水中加入混凝剂和絮凝剂，进行混凝预处理，得到处理液I;
(2)将处理液I依次通入缺氧池、厌氧池和好氧池中，经一级生化处理，得到处理液II;
(3)将处理液II依次通入生物沸石床-膜生物反应器中，经二级生化处理后，得到排放的出水;
所述生物沸石床的填料层以天然沸石和石灰石的混合物作为载体填料，所述天然沸石与石灰石的质量比为1:1～3:1，天然沸石的粒径为3～5mm，石灰石的粒径为1～2mm。
沸石的吸附、交换作用和附着于沸石上细菌的硝化作用，能协同去除农药生产废水中的氨氮和磷。当沸石对氨氮的吸附容量一定时，沸石界面的生物通过硝化作用对沸石解吸。但由于生物硝化的速率较慢，导致沸石再生时间较长;而石灰石通过微生物作用下缓释的Ca2+，可强化沸石中氨氮离子的交换释放，使生物沸石表面生物膜中的硝化微生物更易于获得氨氮，促进沸石再生。
作为优选，步骤(1)中，所述混凝剂为聚合氯化铝，聚合氯化铝的投加量为10～80ppm。混凝剂聚合氯化铝为Al(III)盐水解-聚合产物，其对废水中的胶体颗粒或胶体污染物进行电性中和、脱稳和吸附架桥等作用生成粗颗粒“矾花”。
作为优选，步骤(1)中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量为6～14ppm。投入的絮凝剂聚丙烯酰胺使“矾花”通过吸附、卷带、架桥等作用形成颗粒较大的絮凝体，通过重力沉降去除高农药生产废水中的氨氮、有机物等污染物质，从而降低后续生物系统的冲击负荷，增加组合工艺系统的抗冲击负荷能力，保证系统的稳定运行。
进一步优选，聚合氯化铝的投加量为45ppm，聚丙烯酰胺的投加量为12ppm。
进一步优选，所述混凝预处理的水力停留时间为0.3h。
作为优选，步骤(2)中，所述一级生化处理的总水力停留时间为7.5～14h;其中，缺氧池、厌氧池和好氧池的水力停留时间依次为0.5～4h、1～2h和6～8h。
作为优选，步骤(3)中，所述二级生化处理的水力停留时间为18～24h;所述生物沸石床-膜生物反应器的污泥回流比为100～300%。该生物沸石床-膜生物反应器为一体式污水处理装置。
进一步优选，所述膜生物反应器的膜组件材料为聚偏氟乙烯膜，膜孔径为0.02μm。上述膜材料具有拉伸强度大、过滤通量大、化学稳定性优良、抗污染性能优异、耐酸碱、对清洗药剂的要求不高等特点，且膜材料孔径为0.02μm，分布均为，使膜组件过滤精度高，过滤性能好，截留性能显著。
作为优选，所述生物沸石床分缓冲区和填料层，缓冲区与填料层的高度比为1:6。缓冲区和填料层之间由多孔隔板隔开。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用混凝-A2O-生物沸石床-膜生物反应的工艺，并将沸石和石灰石的混合物作为生物沸石床的填料载体进行农药生产废水的处理，不仅提高了氨氮、磷等污染物质的处理效率和抗冲击负荷能力，实现了系统内物理脱氮与生物脱氮的有机结合;而且有效促进了生物硝化作用，实现沸石的快速解吸，保证了处理工艺对污染物质稳定、高效的去除效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
本实施例中待处理的高氨氮农药生产废水的COD为932mg/L，NH3-N为129mg/L。
上述高氨氮农药生产废水的处理方法，具体步骤如下：
(1)将待处理的高氨氮农药生产废水通入混凝沉淀池中，投加混凝剂聚合氯化铝和絮凝剂聚丙烯酰胺，进行混凝预处理，得到处理液I;控制聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的投加量分别为45ppm和12ppm，水力停留时间为0.3h。
处理液I的COD降至560mg/L，NH3-N降至82mg/L。
(2)将处理液I通入A2/O工艺段(缺氧-厌氧-好氧处理工艺)，依次通入缺氧池、厌氧池和好氧池中，进行生化处理，得到处理液II;处理过程中，控制缺氧段、厌氧段和好氧段的水力停留时间依次为2h、1.5h和8h。
处理液II的COD为350mg/L，NH3-N为24mg/L。
(3)将处理液II通入生物沸石床-膜生物反应器(ZB-MBR装置)中，控制ZB-MBR工艺的水力停留时间为24h，污泥回流比调整为200%，生物沸石床中缓冲区与填料层的高度之比1:6，混合填料中天然沸石与石灰石的质量之比为5:1，天然沸石和石灰石的粒径分别为3mm和2mm，膜生物反应器的膜材料为聚偏氟乙烯膜，膜孔径为0.02μm，进过工艺的物理作用和生化作用，得到排放出水。
出水的COD为40mg/L，NH3-N为0.8mg/L，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标准，水质稳定。
对比例1
处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于采用的生物沸石床的填料载体仅为生物沸石，而无石灰石。
经测试表明，排放出水的COD为63mg/L，NH3-N为2.4mg/L。
实施例2
本实施例中，将富集的硝化细菌加入到100g清洗后的天然沸石中，加入培养液，曝气接种，形成生物沸石。
取生物沸石与石灰石质量比分别为5:1、10:1和15:1的三组混合填料和生物沸石(分别记为吸附样1、吸附样2、吸附样3和控制样)共计4类样品，控制4类样品中生物沸石量分别为20g，并分别投入100mL NH3-N浓度为250mg/L的NH4Cl溶液中，在恒温振荡培养箱中吸附30min，温度25℃，转速100r/min。
吸附结束后，快速取出4类样品分别放入50mL去离子水中轻晃以去除生物沸石表面的氨氮;将4类样品分别放入100mL再生液(去离子水)中，连续曝气12d，分别取4类再生液，测定再生液中NO3--N、NO2--N和NH3-N的含量。
经测试表明，在沸石解吸12d后，吸附样1的氧化态氮(NO3--N和NO2--N)总量最高，为6.615mg;吸附样2、吸附样3和控制样的氧化态氮总量分别为3.445mg、1.59mg和1.304mg;3类吸附样的氧化态氮总量均高于控制样。吸附样1、吸附样2、吸附样3和控制样解吸的氨氮含量分别为2.448mg、2.146mg、2.236mg和1.968mg，吸附样1的氨氮含量最高，且吸附样的氨氮含量均高于控制样。
结果表明，通过投加合适比例的石灰石，可以在微生物作用下缓慢释放出Ca2+，从而强化生物沸石中氨氮的离子交换释放，使生物沸石表面生物膜中的硝化微生物更易于获得氨氮，使系统的硝化效果得到提升。同时，4类样品产生的氧化态氮中均以NO3--N为主，各样品中NO2--N浓度均低于0.3mg/L，表明生物沸石系统的复氧效果很好，无NO2--N的积累。