申请日2003.09.08
公开(公告)日2005.03.16
IPC分类号C02F1/26
摘要
本发明涉及一种使用疏水性离子液体从废水中分离回收微量有机溶剂的方法。该方法将疏水性离子液体与浓度低于0.1～10wt%的有机溶剂水溶液按体积比1∶1～10混合，充分搅拌后静置分层，水相中有机溶剂富集于离子液体相中;分离离子液体相后，减压蒸出离子液体中的富集的有机溶剂，实现回收有机溶剂的目的。针对不同溶剂在离子液体中的富集特性，还可以采取两级以上的串级萃取操作，以提高回收率。本发明操作简单，没有乳化现象发生，缩短操作时间，萃取效率高，容易多级组合，有益于改造从废水中回收有机溶剂的传统工艺，使其具有经济高效和绿色环境友好的优势。
権利要求書
1、一种使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，包括如下的步骤：
1)将离子液体与0.1～10wt%的有机溶剂水溶液按体积比1∶1～10混合，剧烈搅 拌后静置分层，水溶液中有机溶剂富集于离子液体相中;
2)分出离子液体相，减压蒸馏，分离出离子液体中的有机溶剂;
所述步骤1)中的离子液体是按常规方法制备的：将经重蒸的甲基咪唑和溴代烷 烃化合物按摩尔比1∶1混合均匀，在60～90℃的水浴中加热12～32小时，用乙酸乙酯洗 涤混合液以除去未反应的甲基咪唑和溴代烷烃化合物，旋转蒸发除去溶剂，制得溴代 烷基咪唑;将KPF6与溴代烷基咪唑混合后，在60～90℃的温度下加热12～32小时，用 去离子水洗涤，旋转蒸发浓缩混合液，得到六氟合磷酸烷基咪唑离子液体，其在常温 常压下为液态。
2、按权利要求1所述的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，其特征在 于：所述步骤1)中的离子液体的阳离子为1，3烷基取代的咪唑离子，其中一个取代基 R1为甲基，另一个取代基R3为碳原子数4～12的烷基，阴离子为PF6 -。
3、按权利要求1所述的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，其特征在 于：所述步骤1)中有机溶剂包括乙酸、丁醇、乙酸丁酯。
4、按权利要求1所述的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，其特征在 于：所述步骤1)可以根据实际处理对象的差异重复多次，进行多级萃取。
说明书
使用离子液体从废水中分离回收微量有机溶剂的方法
技术领域
本发明涉及一种使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法。
技术背景
乙酸丁酯、乙醇、丁醇、N，N’-二甲基甲酰胺和乙酸之类的有机溶剂在食品、医药 化工、电子工业、军工生产等领域得到广泛应用。在这些行业产生的废水中多数含有 上述有机溶剂中的一种或多种。尽管这些有机溶剂在废水中的浓度仅有百分之几，甚 至千分之几，但是由于每天排放的工业废水的排放量都非常大，如不对其进行处理而 直接排放，必将给环境水体带来大量的COD(化学耗氧量)，造成严重的环境污染。
为了从工业废水中分离回收有机溶剂，目前最常用的方法是精馏法、蒸馏法。例 如在抗生素生产过程中，提炼青霉素时产生的废水就是使用蒸馏法回收其中的微量有 机溶剂。通过将酸性废水加碱调和、树脂吸附和蒸馏等步骤，从含有约1%的乙酸丁酯 溶剂的废水中回收乙酸丁酯。同样的方法，还可从含有5～7%正定醇溶剂的废水中回 收正定醇。但是目前采用的蒸馏工艺，耗费大量能源，经济性极差。其中一个主要原 因是有机溶剂易与水形成共沸体系，在很多情况下很难达到理想的分离效果。
此后又相继开发了吸收精馏法、萃取与恒沸精馏联合法、加盐分相精馏法、萃取 -共沸精馏法等。使用这些方法可以从废水中提纯异丙醇、乙腈、N，N’-二甲基甲酰 胺(DMF)等有机溶剂，但是仍需要消耗大量的能量，使得成本增加;另外，在分离 提纯时往往使用一些其它的有机溶剂，会造成对环境的二次污染。
1982年J.S Wilkes等首次合成了以1-甲基-3乙基咪唑为阳离子的离子液体(J.S Wilkes，J.A.Levisky，R.A.Wilson，et al.[J].Inorg.Chem.，1982，21，1263.)，由于此类离子液 体具有对水和空气非常稳定，能够溶解很多物质，在300℃以下几乎没有蒸气压，化 学稳定性好等诸多优良特性，人们开始研究离子液体作为新型溶剂在萃取分离方面的 应用。
专利WO02074718A提出了一种使用离子液体作为一种辅助物质，加入近沸和恒 沸混合物体系中进行萃取精镏操作，以达到分离混合体系中有机溶剂的目的，其分离 工艺为(萃取)精镏，体系为有机/有机，适于处理结构相似因而沸点接近的有机混合 物系。
邓友全等研究了使用离子液体作为辅助分离助剂从硫酸钠中提取牛磺酸的方法 (从硫酸钠中提取牛磺酸的方法，邓友全等，中科院兰州化学物理所，CN 1403443A)。 其方法是在提取过程中将离子液体与硫酸钠和牛磺酸的固体混合物混合进行浸取，再 加入有机溶剂使牛磺酸析出。
专利WO140150A提出了一种使用离子液体萃取有机物的方法。但其方法为使用 离子液体从脂肪族化合物相中萃取出芳香族化合物，其萃取体系的特征为有机/有机体 系，是利用了不同有机物在离子液体中的不同溶解特性以达到分离的目的。
Huddleston等(J.G.Huddlestion，H.D.Willauer，et al.[J].Chem.Commun.，1998，1765) 首先报道了疏水性离子液体作为萃取剂从水相中萃取分离有机物的研究。他们从萃取 动力学的角度研究了苯、苯胺、苯甲酸以及数种芳香卤化物等有机物在疏水性 [bmim]PF6离子液体-水体系中的分配，认为其分配系数一般比正辛醇-水体系低一个数 量级;同时研究了体系pH值对苯甲酸等芳香基有机酸分配比的影响。此研究仅以简 单的实验结果提出了离子液体作为萃取介质在分离苯、苯胺、苯甲酸以及芳香卤化物 上的潜在可能性，但没有提出完整的技术方案，也没有涉及到低级脂肪醇、酸和酯等 常用有机溶剂的分离过程。
Fadeev等(A.G.Fadeev，M.M.Meagher.[J].Chem.Commun.，2001，295)研究了使用 [bmim]PF6、[omim]PF6疏水性离子液体从水溶液中回收正丁醇的情况。在固定相比约 为1∶1的情况下，通过升高料液温度至50℃，可以使料液浓度从原始水相的2～5%达 到在离子液体相中的最佳富集浓度74.4%。但是此文未考察离子液体与待处理液体积 比对萃取效果的影响，对更低浓度(1%、0.5%)的正丁醇溶液萃取没有进行进一步研 究和证明萃取工艺放大操作的可行性。而本发明的不同相比萃取结果以及低浓度试验 结果证明了疏水性离子液体从水相中分离回收工艺放大操作的可行性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术耗能、耗时以及分离回收效果不理想、容易造成 二次污染等的缺陷，利用离子液体本身的超溶解特性、无挥发性及化学性质稳定的特 点，可以采用液液萃取的方法将有机溶剂从水溶液中分离出来，使整个过程快速、高 效、无污染，从而提供一种简便、节能、分离回收效果好的使用离子液体分离回收废 水中微量有机溶剂的方法。
本发明的原理在于选用的离子液体本身同时具有疏水特性，以及离子液体与有机 溶剂的相溶性。一方面，离子液体在水中溶解度极小，可以避免萃取过程中离子液体 的流失;另一方面，离子液体与有机溶剂相溶性好，有助于有机溶剂从水相进入离子 液体中，进入离子液体相中的有机溶剂因离子液体沸点高，因而在没有共沸现象的前 提下，通过蒸馏(或减压蒸馏)的手段从离子液体中分离出有机溶剂，实现从废水中 分离回收出有机溶剂的目的。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方法，包括如下的 步骤：
1)将离子液体与0.1～10wt%的有机溶剂水溶液按体积比1∶1～10混合，剧烈搅 拌后静置分层，水溶液中有机溶剂富集于离子液体相中;
2)分出离子液体相，减压蒸馏，分离出离子液体中的有机溶剂;
所述步骤1)中的离子液体是按常规方法制备的：将经重蒸的甲基咪唑和溴代烷烃 化合物按摩尔比1∶1混合均匀，在60～90℃的水浴中加热12～32小时，用乙酸乙酯洗涤 混合液以除去未反应的甲基咪唑和溴代烷烃化合物，旋转蒸发除去溶剂，制得溴代烷 基咪唑;将KPF6与溴代烷基咪唑混合后，在60～90℃的温度下加热12～32小时，用去 离子水洗涤，旋转蒸发浓缩混合液，得到六氟合磷酸烷基咪唑离子液体，其在常温常 压下为液态。
所述步骤1)中的离子液体的阳离子为1，3烷基取代的咪唑离子[R1R3im]+，其中 一个取代基R1为甲基，另一个取代基R3为碳原子数4～12的烷基，阴离子为PF6 -。
以下将阳离子为1，3烷基取代的咪唑离子[R1R3im]+，其中一个取代基R1为甲基， 另一个取代基R3分别为碳原子数4、8、12的烷基，阴离子为PF6 -的离子液体分别简称 为[bmim]PF6、[omim]PF6、[C12mim]PF6。
所述步骤1)中有机溶剂包括乙酸、丁醇、乙酸丁酯。
所述步骤1)可以根据实际处理对象的差异重复多次，即多级萃取，如图1所示。
与已有技术相比，本发明提供的使用离子液体分离回收废水中微量有机溶剂的方 法的优点在于：
1.离子液体结构的可设计性，可以根据不同有机溶剂结构特点设计离子液体，通 过对不同阴阳离子的调整和搭配，可以较容易的调节离子液体的溶解性、极性 等指标，以增加离子液体与有机溶剂的相容性，在实际应用中具有很好的适应 性和可操作性;
2.离子液体与水溶液充分混合，有机溶剂能够在离子液体中快速富集，平衡时间 短;剧烈搅拌下，没有乳化现象发生，停止搅拌即刻分层，操作时间大大缩短， 且减少离子液体因夹带而流失，适合于工业化放大操作;
3.离子液体对起始浓度很低的有机溶剂水溶液，仍具有很高的萃取能力，一次萃 取效率可达20～85%，多级萃取效率可达90%以上;
4.离子液体本身具有高熔点，无蒸汽压的特点，使得萃取过程没有有机物挥发造 成的环境污染;
5.离子液体与溶于其中的有机溶剂不会形成共沸体系，又无乳化现象，可以明显 提高分离效率，简化工艺流程，降低操作成本。