申请日2003.09.12
公开(公告)日2005.06.15
IPC分类号C02F1/28
摘要
本发明公开了一种用HZSM-5沸石吸附分离含硝基氯苯与硝基酚有机废水及资源回收的方法。它是将要处理的含硝基氯苯、硝基酚异构体的有机废水输送至装有HZSM-5沸石的封闭吸附容器进行吸附，其条件为：HZSM-5沸石在使用前用稀HNO3处理，烘干;HZSM-5沸石颗粒直径为0.5～20μm;邻位异构体和对位异构体的初始浓度比为1～5∶1;振动转速为50～200转/分;温度范围为275～340K;吸附时间为5min～12h。本方法利用HZSM-5沸石独特的孔道结构，高效地分离出硝基氯苯废水中的对硝基氯苯，该方法高效低耗，具有广阔的应用前景。
権利要求書
1、一种HZSM-5沸石吸附分离含硝基氯苯、硝基酚废水及 资源回收的方法，其特征是将要处理的含硝基氯苯、硝基酚异构 体的有机废水输送至装有HZSM-5沸石的吸附容器进行吸附，其 条件为：HZSM-5沸石在使用前用稀HNO3处理，烘干;HZSM-5 沸石颗粒直径为0.5～20μm;邻位异构体和对位异构体的初始浓度 比为1～5∶1;振动转速为50～200转/分;温度范围为275～340K; 吸附时间为5min～12h。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是HZSM-5沸石在使 用前用1%HNO3处理;邻位异构体和对位异构体的初始浓度比为 1～2∶1;振动转速为100～150转/分;温度范围为278～323K;吸 附时间为5min～2h。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是在要处理的含硝基 氯苯、硝基酚异构体的有机废水进入吸附容器前，需进行过滤、 调pH值预处理。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是搅拌采用恒温摇床 振动，或采用恒温磁力器搅拌。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征是吸附容器为封闭的 或开口的。
说明书
沸石吸附分离硝基氯苯、硝基酚废水及资源回收的方法
技术领域
本发明涉及一种吸附分离技术，具体地说是利用HZSM-5沸 石的选择性吸附性能，从含硝基氯苯、硝基酚异构体的有机废水 中分离提纯对硝基氯苯和对硝基酚。
背景技术
吸附是一种低能耗的固相萃取分离技术。吸附作用是由于吸 附剂固体表面的分子或原子因不对称成键而具有较高的表面能。 当分子与固体表面发生碰撞时，受到不平衡力的作用而滞留在固 体表面上，使被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中的 浓度。用吸附法处理精细有机化工废水主要采用的吸附剂有活性 炭、改性纤维素和树脂等。活性炭吸附性能较佳，但其再生困难(需 要过热蒸汽和较高温度)，基本不具有选择性，吸附的物质难以实 现资源化。利用树脂进行吸附得到广泛应用并形成了一种独特的 吸附分离技术，但现有树脂的选择性不高，对于实现性质相近的 有机物异构体或同系物的有效分离还很困难。
沸石是一种多孔硅铝酸盐晶体，是由硅氧(SiO4)四面体和铝氧 (AlO4)四面体单元通过处于四面体顶点的氧原子交错排列成空间 网络结构。在晶体结构中存在着大量的孔道，孔道内分布着可移 动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具有吸附、催化和离 子交换三大特性。HZSM-5属中孔沸石，具有均匀的三维立体交叉 孔道体系，孔道直径为0.51×0.55nm、0.54×0.56nm，这两种不同 类型的孔道相互垂直形成的交叉孔穴的直径为0.89nm。由于其孔 道的微孔直径与苯分子大小相当，由此形成了HZSM-5分子筛独 特的选择吸附特性，既只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入 孔道。在硝基酚与硝基氯苯的同分异构体中，对位异构体的临界 动力学直径和HZSM-5沸石的孔道直径相当，而邻位与间位异构 体较HZSM-5沸石的孔道直径大。这样由于孔道通行阻力的作用， 使得对位异构体比邻位与间位异构体更易于扩散到孔内而被吸 附，从而表现出对对位异构体具有选择吸附的性能。
发明内容
本发明目的基于清洁生产的考虑，提供一种高效低能耗的吸 附分离技术，通过HZSM-5沸石的选择吸附作用，从含性质相近 的硝基氯苯、硝基酚异构体的有机废水中分离及回收对硝基氯苯 和对-硝基酚，具有十分广阔的应用前景。
本发明的技术方案：
一种HZSM-5沸石吸附分离硝基氯苯、硝基酚废水及资源回 收的方法，它将要处理的含硝基氯苯、硝基酚异构体的有机废水 输送至装有HZSM-5沸石的吸附容器进行吸附，其条件为：HZSM-5 沸石在使用前用稀HNO3处理，烘干;HZSM-5沸石颗粒直径为 0.5～20μm;邻位异构体和对位异构体的初始浓度比为1～5∶1; 振动转速为50～200转/分;温度范围为275～340K;吸附时间为 5min～12h。
硝基氯苯、硝基酚有机废水进入吸附容器前，需根据废水的 种类不同而进行一些常规预处理，如过滤、调节pH值等。搅拌可 采用恒温摇床振动，也可采用恒力磁力器搅拌。对于不同的有机 废水，由于所含有机物异构体的性质与分子直径不同，有机物异 构体的分离效果也不同。回收液根据不同的分离物质进行选择。
硝基氯苯、硝基酚异构体的分离效果与其性质与分子直径有 关。HZSM-5沸石孔径的大小决定可以进入其晶穴内部的分子大 小，只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入。有机物异构体的 分离效果与HZSM-5沸石表面结构有关，减小HZSM-5沸石孔径 可提高有机物异构体的分离效果。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比，其显著优点是：本方法利用HZSM-5 沸石独特的孔道结构，高效低耗分离出硝基氯苯与硝基苯酚废水 中的对硝基氯苯与对硝基苯酚。对硝基氯苯的分离效果优于对硝 基苯酚的分离效果。
本发明用于处理含硝基氯苯、硝基酚异构体的有机废水时， 可以使得某些对位异构体的分离效率高达99.5%以上，且具有较 高的回收率，高效低耗，实现了废水的资源化，克服了活性炭与 吸附树脂处理废水的缺陷。同时，HZSM-5沸石是一种无毒、无味、 对环境没有影响的吸附剂，并且有较高的耐酸碱性、热稳定性和 水蒸气稳定性，同时分子筛可反复使用。
因此，本发明用于处理有机废水具有良好的经济效益、环境 对环境没有影响的吸附剂，并且有较高的耐酸碱性、热稳定性和 水蒸气稳定性，同时分子筛可反复使用。
因此，本发明用于处理有机废水具有良好的经济效益、环境 效益与社会效益。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1：采用静态处理方法，处理生产硝基氯苯的有机废水 (对硝基氯苯初始浓度为18.75mg/g HZSM-5沸石)。将要处理的含 硝基氯苯、硝基酚异构体的有机废水先进行过滤、调PH值后，输 送至装有HZSM-5沸石的封闭吸附容器进行吸附，HZSM-5沸石 在使用前用稀1%HNO3处理，烘干;HZSM-5沸石Si/Al为48;颗 粒平均直径为5μm;吸附容器封闭;采用磁力搅拌，振动转速为 150转/分;邻硝基氯苯初始浓度：对硝基氯苯初始浓度为2∶1; 温度取300K;吸附时间为10min。对硝基氯苯的分离率达99.1%。 采用乙醇作为回收液，在303K时对硝基氯苯的回收率为99.5%。
实施例2：采用静态处理方法，处理生产硝基苯酚的有机废水 (对硝基苯酚初始浓度为625mg/g HZSM-5沸石)。将要处理的含硝 基氯苯、硝基酚异构体的有机废水先进行过滤、调PH值后，输送 至装有HZSM-5沸石的封闭吸附容器进行吸附，其条件为：HZSM-5 沸石在使用前用稀1%HNO3处理，烘干;HZSM-5沸石Si/Al为48; 颗粒平均直径为10μm;采用恒温摇床振动，振动转速为150转/ 分;邻硝基苯酚初始浓度：对硝基苯酚初始浓度为1∶1;温度取 298K;吸附时间为30min。对硝基苯酚的分离率为85%。采用氢 氧化钠稀溶液作为回收液，对硝基苯酚的回收率接近于100%。
实施例3：采用静态处理方法，处理生产硝基苯酚的有机废水 (对硝基苯酚初始浓度为625mg/g HZSM-5沸石)。将要处理的含硝 基氯苯、硝基酚异构体的有机废水先进行过滤、调PH值后，输送 至装有HZSM-5沸石的开口吸附容器进行吸附，其条件为： HZSM-5沸石在使用前用稀1%HNO3处理，烘干;HZSM-5沸石 Si/Al为48;颗粒平均直径为18μm;采用恒温摇床振动，振动转 速为70转/分;邻硝基苯酚初始浓度：对硝基苯酚初始浓度为4∶ 1;温度取298K;吸附时间为8小时。对硝基苯酚的分离率为89 %。采用氢氧化钠稀溶液作为回收液，对硝基苯酚的回收率接近 于100%。
实施例4：实施例1中，其它条件不变，吸附时间为5min时， 对硝基氯苯的分离率高达99.5%以上;吸附时间为60min时，对 硝基氯苯的分离率为98%。
实施例5：将实施例1中的邻硝基氯苯初始浓度：对硝基氯苯 初始浓度为2∶1改为1∶1，其它操作条件保持不变，对硝基氯苯 的分离率为98.9%。
实施例6：实施例1中，其它条件不变，温度取278K时，对 硝基氯苯的分离率为99.4%;温度取323K时，对硝基氯苯的分离 率为97.6%。
实施例7：将实施例1中的封闭容器改为开口，其它操作条件 保持不变，对硝基氯苯的分离率基本不变。
实施例8：将实施例1中的洗脱温度改为320K，其它操作条 件保持不变，对硝基氯苯回收率达100%。
实施例9：将实施例1中的回收液改为甲醇，其它操作条件保 持不变，对硝基氯苯的回收率为89%。