申请日2003.09.17
公开(公告)日2005.03.23
IPC分类号C02F1/62; C02F11/00; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种含铬废水废渣的处理方法，其特征是将去除杂质、粉碎后的煤系含硫物质加入到含铬废水废渣中，搅拌、反应，静止沉淀，进行固液分离，上清液排放，沉淀的金属硫化物进行回收利用。本发明能有效的去除废水废渣中的六价铬，且工艺简单、操作方便、成本低，效果好。
権利要求書
1.一种含铬废水废渣的治理方法，其特征为：处理含铬废水时，将煤系含硫物质加 入到含铬的废水中，搅拌、反应，静止沉淀，固液分离，液体排放。沉淀的金属硫化物 和残余煤系含硫物质可进一步利用。
2.一种含铬废水废渣的治理方法，其特征为：处理含铬废渣时，将煤系含硫物质与 含铬的废渣按比例混合，加水、搅拌、反应，静止，进行固液分离，液体排放。沉淀的 金属硫化物、残余煤系含硫物质和处理后的铬渣可进一步利用。
3.一种如权利要求1、2所述的含铬废水废渣的治理方法，其特征在于：煤系含硫 物质是指煤系硫铁矿、高硫煤矸石、高硫煤。
4.一种如权利要求1、2所述的含铬废水废渣的治理方法，其特征在于：所用的煤 系含硫物质的粒度为50-300目。
说明书
一种含铬废水废渣的治理方法
本发明属于废水废渣处理技术，更确切地是一种含铬废水废渣的处理方法。
目前，含铬废水处理的方法有：离子交换法、活性碳吸附法、电渗析法、反渗透法、化 学还原法、铁氧化体法等，我国普遍采用化学还原法处理含铬废水。化学还原法处理含铬废 水的工艺为：在酸性条件下使用硫酸亚铁、焦亚硫酸钠等还原剂，将六价铬还原成三价铬， 然后利用氢氧化钠、石灰等生成氢氧化铬沉淀而去除。但存在沉淀的氢氧化铬难以处理，容 易产生二次污染的问题。近几年来，在处理含铬废水方面的研究方向和成果表现在以下几方 面为1.用天然矿物(磁黄铁矿、麦饭石、沸石等)处理重金属废水(例如：鲁安怀等天然 磁黄铁矿一步法处理含Cr(VI)废水科学通报2000.8;中国专利：99109634一种含铬废 水的治理方法)2.用固体废物(如粉煤灰、煤渣、含铁废渣、农作物秸杆)处理含铬废水。 3.用含碳物质(煤、泥炭等)处理含铬废水。这些研究成果和报道，普遍存在去除效果差的 缺点，而无法实施。
目前，含铬废渣的处理方法有还原焙烧法、钡盐法等，但因成本高而无法实施。中国专 利96118100钡渣铬渣的解毒利用，利用钡渣处理铬渣是今后发展的方向，但存在解毒后的废 水PH值较高，需要用酸调整。
目前，尚未见到用煤系含硫物质(高硫煤、煤系硫铁矿、高硫煤矸石，硫含量大于1.5%) 处理含铬废水废渣的研究和报道。
本发明的目的是提出一种操作简单、成本低、效果好、以废治废、不出现二次污染的含 铬废水废渣的治理方法。
实现本发明的主要技术方案：煤系含硫物质(高硫煤、煤系硫铁矿、高硫煤矸石，硫 含量大于1.5%)中的FeS2在含铬废水中发生溶解反应，使一部分六价铬转化成硫化物沉 淀、一部分六价铬还原成三价铬;煤系含硫物质中的C对六价铬离子具有较好还原作用， 并且对三价铬具有较好的吸附作用。在FeS2和C的共同作用下可去除含铬废水废渣中的六价 铬离子。
本发明的治理方法包括以下步骤：
1.煤系含硫物质处理含铬废水的步骤：
1.1.将煤系含硫物质(高硫煤、煤系硫铁矿、高硫煤矸石，硫含量大于1.5%)粉碎， 粒度为50-300目，分选去除杂质。
1.2.将1.1得到粒状的煤系含硫物质加入到含铬废水中(煤系含硫物质的加入量与 废水中六价铬含量及煤系含硫物质中的FeS2和C含量关系密切)，搅拌、反应、静止沉淀， 反应结束后呈三层结构：上清液、金属硫化物和残余煤系含硫物质。
1.3.进行固液分离。
1.4.调整分离后液体的PH值为7左右，液体直接排放。
1.5.沉淀的金属硫化物按常规方法进行回收利用。
1.6.残余的煤系含硫物质可进一步利用。
2.煤系含硫物质处理含铬废渣的步骤：
2.1.将煤系含硫物质(高硫煤、煤系硫铁矿、高硫煤矸石，硫含量大于1.5%)粉碎， 粒度为50-300目，分选去除杂质。
2.2.将2.1所得到粒状的煤系含硫物质与含铬废渣按一定比例混合，加水、搅拌、反 应、静止，反应结束后呈三层结构：上清液、金属硫化物、残余煤系含硫物质和铬渣。
2.3.进行固液分离，液体直接排放。
2.4.沉淀的金属硫化物按常规方法进行回收利用。
2.5.处理后的铬渣和残余的煤系含硫物质可进一步利用。
本发明的优点和积极效果：
1.本发明的方法与现有的化学还原法处理含铬废水相比具有工艺简单、操作方便、处理 效果好的优点。
2.本发明的方法与化学还原法相比可大幅度减少固体废物的产生，有效的解决了二 次污染问题。
3.在处理含铬废水废渣的过程中，煤系硫铁矿能自动调节液体的PH值，使PH=3-10 的含铬废水处理后的PH值在5-7，与现有化学还原法处理含铬废水相比，节约大量的氢 氧化钠。处理含铬废渣与中国专利96118100相比节约大量的酸。
4.目前，煤系硫铁矿和高硫煤矸石作为采煤的固体废物，堆放在煤矿区，既浪费资 源又污染环境，本方法实现了以废治废，开辟了煤系硫铁矿和高硫煤矸石资源化的新途 径。
5.使用煤系含硫物质处理含铬废水，原料来源广泛、价格低与现有的化学还原法处 理工艺相比，处理同样的废水可降低费用50%以上。
6.高硫煤用于处理含铬废水废渣后，硫含量大幅度降低，提高了煤炭质量，开辟了 高硫煤的利用新途径，也是一种新的选煤(脱硫)方法。
7.沉淀的金属硫化物，可以进一步回收利用。
8.残余煤系含硫物质可进一步利用。
9.煤系含硫物质不仅可以处理含铬废水，而且对含(Cu2+、Ni2+、Pb2+、Sn2+、Hg2+) 等重金属废水具有较好的净化效果。
10.用煤系含硫物质处理含铬废渣与还原焙烧法和钡盐法处理含铬废渣相比，可以 大幅度减低处理费用。
综上所述，本发明方法简单、成本低、没有二次污染，并且以废治废，具有较大的 经济效益、社会效益和环境效益。
下面结合具体实例进一步说明本发明的特点：
实例1
在六价铬含量为100mg/L PH=4的废水100ml中加入180-200目的煤系硫铁矿0.5g， 搅拌、反应30分钟，沉淀1小时，测上清液中六价铬的浓度为0.05mg/L，PH为6.8，固 液分离，液体直接排放。反应后呈三层结构：上清液、金属硫化物和残余煤系硫铁矿。金属 硫化物可以回收金属铬，残余煤系硫铁矿还可以进一步复用。
实例2
在镀铬(六价铬含量为130mg/L PH=5)废水2000ml中加入180-200目的煤系硫铁矿 25g，搅拌、反应40分钟，沉淀2小时，测上清液中六价铬的浓度为0.05mg/L，PH为6.8， 固液分离，液体直接排放。
实例3
在六价铬含量为25mg/L PH=2废水1000ml中加入140-160目的煤系硫铁矿3.0g，搅 拌、反应40分钟，沉淀2小时，测上清液中六价铬的浓度为0.05mg/L，PH为4.5，固液 分离，调整液体的PH值为7后，液体直接排放。
实例4
在六价铬含量为25mg/L PH=9的废水100ml中加入100-120目的煤系硫铁矿0.45g， 搅拌、反应30分钟，沉淀1小时，测上清液中六价铬的浓度为0.05mg/L，PH为7.0，固 液分离，液体直接排放。
实例5
在六价铬含量为25mg/L PH=10的废水100ml中加入50-100目的煤系硫铁矿0.6g，搅 拌、反应30分钟，沉淀1小时，测上清液中六价铬的浓度为0.06mg/L，PH为7.0，固液 分离，液体直接排放。
实例6
在六价铬含量为75mg/L PH=1的废水100ml中加入180-200目的煤系硫铁矿0.25g， 搅拌、反应30分钟，沉淀1小时，测上清液中六价铬的浓度为0.05mg/L，PH为1.7，固 液分离，用氢氧化钠调整液体的PH值为7，液体直接排放。
实例7
在六价铬含量为25mg/L PH=3废水100ml中加入煤(硫含量为3.0%)0.40g，搅拌、 反应40分钟，沉淀2小时，测上清液中六价铬的浓度为0.05mg/L，PH为5.4，固液分离， 调整液体的PH值为7后，液体直接排放。反应后呈三层结构：上清液、金属硫化物、残余 煤。金属硫化物可以回收金属铬，残余煤还可以进一步利用。
实例8
在六价铬含量为25mg/L PH=4废水100ml中加入180-200目的煤矸石(硫含量为2.5%) 0.70g，搅拌、反应40分钟，沉淀2小时，测上清液中六价铬的浓度为0.05mg/L，PH为 6.8，固液分离，液体直接排放。反应后呈三层结构：上清液、金属硫化物、残余煤矸石。 金属硫化物可以回收金属铬，残余煤矸石还可以进一步利用。
实例9
在Zn2+浓度为1000mg/L、Cu2+浓度为1500mg/L、Cd2+浓度为200mg/L、Pb2+浓度为20mg/L 的废液中加入200-300目的煤系硫铁矿，经搅拌、反应、静止后测上清液中Zn2+浓度为 0.01mg/L、Cu2+浓度为0.05mg/L、Cd2+浓度为0.03mg/L、Pb2+浓度为0.05mg/L。
实例10
在Hg2+含量为50mg/L的废水2000ml中加入180-200目的高硫煤100g，搅拌、反应50 分钟，沉淀1小时，测上清液中Hg2+的浓度为0.06mg/L。
实例11
在Pb2+含量为200mg/L的废水100ml中加入180-200目的煤系硫铁矿0.3g，搅拌、反 应50分钟，沉淀1小时，测上清液中Pb2+的浓度为0.06mg/L。
实例12
取180-200的铬渣5g，加入180-200目的煤系硫铁矿5g，加入10ml水，搅拌、反应、 静止、沉淀，测上清液中六价铬含量为0.05mg/L，反应后液体的PH值为7，液体直接排放。 反应后呈三层结构：上清液、金属硫化物、残余煤系硫铁矿。金属硫化物可以回收金属铬， 残余煤系硫铁矿还可以进一步复用。
实例13
取180-200的铬渣5g，加入180-200目的高硫煤矸石8g，加入13ml水，搅拌、反应、 静止、沉淀，测上清液中六价铬含量为0.4mg/L，反应后液体的PH值为7，液体直接排放。 反应后呈三层结构：上清液、金属硫化物、残余煤矸石。金属硫化物可以回收金属铬，残余 煤矸石还可以进一步利用。