申请日2018.03.30
公开(公告)日2018.09.14
IPC分类号C02F5/14; C02F101/20
摘要
本发明提供了一种包衣污水处理剂及其制备方法，包括以下重量份的原料：胡敏素10‑20，氢氧化钠10‑20、高分子絮凝剂0.5‑2、羧甲基壳聚糖10‑20、2，3‑环氧丙基三甲基氯化铵5‑10、氧化镁粉5‑20、三巯基三嗪三钠盐3‑5、膦基聚马来酸酐5‑10、改性聚羧酸盐5‑15、活性炭10‑15、羧甲基淀粉钠5‑10、乙基纤维素8‑10、聚乙二醇1‑2、质量分数为95%的乙醇180‑210。本发明对工业生产副产物胡敏素进行改性，并与2，3‑环氧丙基三甲基氯化铵、三巯基三嗪三钠盐、改性聚羧酸盐和膦基聚马来酸酐进行复配，发挥协同作用，去除水中大量的重金属离子，同时能够减少结垢与缓蚀。
权利要求书
1.一种包衣污水处理剂，其特征在于包括以下重量份的原料：胡敏素10-20，氢氧化钠10-20、高分子絮凝剂0.5-2、羧甲基壳聚糖10-20、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵5-10、氧化镁粉5-20、三巯基三嗪三钠盐3-5、膦基聚马来酸酐5-10、改性聚羧酸盐5-15、活性炭10-15、羧甲基淀粉钠5-10、乙基纤维素8-10、聚乙二醇1-2、质量分数为95%的乙醇180-210。
2.根据权利要求1所述的包衣污水处理剂，其特征在于：所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的包衣污水 处理剂，其特征在于：所述改性聚羧酸盐为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物。
4.权利要求1-3任一项所述的包衣污水处理剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将氢氧化钠配制成浓度为0.3-0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将胡敏素加入到氢氧化钠溶液中，密闭反应后冷却，得到羧基-羟基改性胡敏素;
(2)向步骤(1)中得到的羧基-羟基改性胡敏素中加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、三巯基三嗪三钠盐、改性聚羧酸盐和膦基聚马来酸酐，搅拌3-5h，烘干得到絮凝剂;
(4)将氧化镁粉、羧甲基壳聚糖、活性炭和步骤(2)中得到的絮凝剂混合，粉碎过筛得到混合粉末，利用干法制粒机将混合粉末挤压成型，制成粒径为0.5-2cm的颗粒;
(5)将乙基纤维素加入到质量分数为95%的乙醇中溶解，然后加入聚乙二醇搅拌溶解后得到包衣液;
(6)将步骤(4)的颗粒置于流化床中，步骤(5)得到的包衣液以2-5ml/min的速度喷射至雾化室进行雾化包衣，干燥得到污水处理剂。
5.根据权利要求4所述的包衣污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应温度为200-250 ℃下恒温反应6-12h。
6.根据权利要求4所述的包衣污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)烘干温度为95-120℃。
7.根据权利要求4所述的包衣污水处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中流化床温度为40-60℃，干燥空气流量为60m3/h。
说明书
一种包衣污水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种包衣污水处理剂及其制备方法。
背景技术
重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。重金属(如含镉、镍、汞、锌等)废水是对一环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转变其物化形态。处理方法是首先改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属，在生产地点就地处理(如不排出生产车间)常采用化学沉淀法、离子交换法等进行处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。形成新的重金属浓缩产物尽量回收利用或加以无害化处理。
废水中的重金属是各种常用方法不能分解破坏的，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子状态转变成难溶性化合物而沉淀下来，从水中转移到污泥中;经离子交换处理后，废水中的金属离子转移到离子交换树脂上;经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。总之，重金属废水经处理后形成两种产物，一是基本上脱除了重金属的处理水，一是重金属的浓缩产物。重金属浓度低于排放标准的处理水可以排放;如果符合生产工艺用水要求，最好回用。浓缩产物中的重金属大都有使用价值，应尽量回收利用;没有回收价值的，要加以无害化处理。
目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类：第一类是肺水肿重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法和高分子中心舒捕集剂法等、第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法、包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等，第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。
但是现有的重金属废水处理剂存在处理成本高、具有二次污染的缺点，处理效果有待提高。
胡敏素是糖类资源酸催化水解制备乙酰丙酸的主要副产物，这种副产物是一种低价值的碳基高聚物，由于具有常规溶剂的不溶解性，极大的限制了胡敏素的再次利用。现阶段胡敏素主要被用来直接燃烧发电，利用效率低，因此大量胡敏素的生成极大的降低了糖类资源的利用效率，如在纤维素水解过程中，胡敏素的碳选择性高达30-60%。
现有的污水处理剂为粉末状或液体状，存储或使用时不便，且存储过程中一些成分会随着存放时间的长短受到影响，粉末状材料存储时间长受潮易团聚，使用时不易快速溶解，达到快速降解的作用。
发明内容
本发明提出了一种包衣污水处理剂的制备方法，解决了现有污水处理剂成本高、胡敏素利用率低、且存放、使用不便的问题。
实现本发明的技术方案是：一种包衣污水处理剂，包括以下重量份的原料：胡敏素10-20，氢氧化钠10-20、高分子絮凝剂0.5-2、羧甲基壳聚糖10-20、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵5-10、氧化镁粉5-20、三巯基三嗪三钠盐3-5、膦基聚马来酸酐5-10、改性聚羧酸盐5-15、活性炭10-15、羧甲基淀粉钠5-10、乙基纤维素8-10、聚乙二醇1-2、质量分数为95%的乙醇180-210。
所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
所述改性聚羧酸盐为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物。
所述的包衣污水处理剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氢氧化钠配制成浓度为0.3-0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将胡敏素加入到氢氧化钠溶液中，密闭反应后冷却，得到羧基-羟基改性胡敏素;
(2)向步骤(1)中得到的羧基-羟基改性胡敏素中加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、三巯基三嗪三钠盐、改性聚羧酸盐和膦基聚马来酸酐，搅拌3-5h，烘干得到絮凝剂;
(4)将氧化镁粉、羧甲基壳聚糖、活性炭和步骤(2)中得到的絮凝剂混合，粉碎过筛得到混合粉末，利用干法制粒机将混合粉末挤压成型，制成粒径为0.5-2cm的颗粒;
(5)将乙基纤维素加入到质量分数为95%的乙醇中溶解，然后加入聚乙二醇搅拌溶解后得到包衣液;
(6)将步骤(4)的颗粒置于流化床中，步骤(5)得到的包衣液以2-5ml/min的速度喷射至雾化室进行雾化包衣，干燥得到污水处理剂。
所述步骤(1)中反应温度为200-250 ℃下恒温反应6-12h。
所述步骤(2)烘干温度为95-120℃。
所述步骤(6)中流化床温度为40-60℃，干燥空气流量为60m3/h。
膦基聚马来酸酐简称PPMA以C-P键结合的形式组成，不易水解，属低磷阻垢缓蚀剂。由于分子中同时含有膦酸基团和羧酸基团，因而具有有机膦的螯合作用和缓蚀作用，又具有聚合物的分散性能，并对黄铜有很好的缓蚀作用，是一种新型低磷阴极型缓蚀剂，具有双重协同效应，对于CaCO3、Ca3(PO4)2、MgSiO3垢类盐类有良好的分散作用。
胡敏素在氢氧化钠溶液中进行羧基-羟基改性，生成的改性产物中含有大量的羧基(—COOH)或者羟基(—OH)，羧基或者羟基中的氧有未成键电子与金属离子的空轨道配合，形成配位键吸附，与重金属离子结合，吸附重金属离子。
改性聚羧酸盐是一种新型的含有磺酸盐的多元聚电解质阻垢分散剂。由于在共聚物的分子链上同时含有强酸、弱酸与非离子基团，它适用于高温、高PH值、高硬与高碱条件下使用，对水中的氧化铁、磷酸钙、磷酸锌以及碳酸钙的沉积，具有优良的抑制作用。
改性聚羧酸盐与羧基-羟基改性胡敏素、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵等物质相辅相成，在碱性条件下进行复配，能够将水中的重金属离子大量吸附、敖合，除去污水中的重金属离子。
羧甲基壳聚糖上含有大量的羧基、羟基等功能性基团，改变了大分子链的电荷密度分布，水溶性好，在进入水溶液后大分子链能够快速打开，长链上羧甲基是亲水基团，能够很快实现离子交换吸附，去除水中COD和SS等。
本发明的有益效果是：本发明对工业生产副产物胡敏素进行改性，并与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、三巯基三嗪三钠盐、改性聚羧酸盐和膦基聚马来酸酐进行复配，发挥协同作用，去除水中大量的重金属离子，同时能够减少结垢与缓蚀。本发明污水处理剂对重金属的去除率达到94.5-99.5%。
本发明将污水处理剂制备成颗粒状，在其表面进行包衣，形成一层稳定的保护层，在存储放置过程中不易变质。同时在污水处理剂中添加崩解剂，将污水处理剂投入水中后，能够快速崩解，实现快速降解的作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种包衣污水处理剂，包括以下重量份的原料：胡敏素10，氢氧化钠10、聚丙烯酰胺0.5、羧甲基壳聚糖10、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵5、氧化镁粉5、三巯基三嗪三钠盐3、膦基聚马来酸酐5、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物5、活性炭10、羧甲基淀粉钠5、乙基纤维素8、聚乙二醇1、质量分数为95%的乙醇180。
所述的包衣污水处理剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氢氧化钠配制成浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，将胡敏素加入到氢氧化钠溶液中，密闭200 ℃下恒温反应12h，反应后冷却，得到羧基-羟基改性胡敏素;
(2)向步骤(1)中得到的羧基-羟基改性胡敏素中加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、三巯基三嗪三钠盐、改性聚羧酸盐和膦基聚马来酸酐，搅拌3h，95℃烘干得到絮凝剂;
(4)将氧化镁粉、羧甲基壳聚糖、活性炭和步骤(2)中得到的絮凝剂混合，粉碎过筛得到混合粉末，利用干法制粒机将混合粉末挤压成型，制成粒径为0.5-2cm的颗粒;
(5)将乙基纤维素加入到质量分数为95%的乙醇中溶解，然后加入聚乙二醇搅拌溶解后得到包衣液;
(6)将步骤(4)的颗粒置于流化床中，调节流化床温度为40℃，干燥空气流量为60m3/h，步骤(5)得到的包衣液利用蠕动泵以底喷方式2ml/min的速度喷射至雾化室进行雾化包衣，雾化压力为1.8bar，100℃干燥得到污水处理剂。
实施例2
一种包衣污水处理剂，包括以下重量份的原料：胡敏素13，氢氧化钠15、聚丙烯酰胺1.0、羧甲基壳聚糖12、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵6、氧化镁粉10、三巯基三嗪三钠盐4、膦基聚马来酸酐6、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物10、活性炭12、羧甲基淀粉钠6、乙基纤维素9、聚乙二醇1.5、质量分数为95%的乙醇200。
所述的包衣污水处理剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氢氧化钠配制成浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液，将胡敏素加入到氢氧化钠溶液中，密闭220 ℃下恒温反应8h，反应后冷却，得到羧基-羟基改性胡敏素;
(2)向步骤(1)中得到的羧基-羟基改性胡敏素中加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、三巯基三嗪三钠盐、改性聚羧酸盐和膦基聚马来酸酐，搅拌4h，110℃烘干得到絮凝剂;
(4)将氧化镁粉、羧甲基壳聚糖、活性炭和步骤(2)中得到的絮凝剂混合，粉碎过筛得到混合粉末，利用干法制粒机将混合粉末挤压成型，制成粒径为0.5-2cm的颗粒;
(5)将乙基纤维素加入到质量分数为95%的乙醇中溶解，然后加入聚乙二醇搅拌溶解后得到包衣液;
(6)将步骤(4)的颗粒置于流化床中，调节流化床温度为50℃，干燥空气流量为60m3/h，步骤(5)得到的包衣液利用蠕动泵以底喷方式4ml/min的速度喷射至雾化室进行雾化包衣，雾化压力为1.8bar，100℃干燥得到污水处理剂。
实施例3
一种包衣污水处理剂，包括以下重量份的原料：胡敏素18，氢氧化钠18、聚丙烯酰胺1.5、羧甲基壳聚糖16、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵8、氧化镁粉15、三巯基三嗪三钠盐4.5、膦基聚马来酸酐8、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物10、活性炭13、羧甲基淀粉钠8、乙基纤维素9、聚乙二醇1.8、质量分数为95%的乙醇190。
所述的包衣污水处理剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氢氧化钠配制成浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将胡敏素加入到氢氧化钠溶液中，密闭240 ℃下恒温反应10h，反应后冷却，得到羧基-羟基改性胡敏素;
(2)向步骤(1)中得到的羧基-羟基改性胡敏素中加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、三巯基三嗪三钠盐、改性聚羧酸盐和膦基聚马来酸酐，搅拌4.5h，115℃烘干得到絮凝剂;
(4)将氧化镁粉、羧甲基壳聚糖、活性炭和步骤(2)中得到的絮凝剂混合，粉碎过筛得到混合粉末，利用干法制粒机将混合粉末挤压成型，制成粒径为0.5-2cm的颗粒;
(5)将乙基纤维素加入到质量分数为95%的乙醇中溶解，然后加入聚乙二醇搅拌溶解后得到包衣液;
(6)将步骤(4)的颗粒置于流化床中，调节流化床温度为55℃，干燥空气流量为60m3/h，步骤(5)得到的包衣液利用蠕动泵以底喷方式4ml/min的速度喷射至雾化室进行雾化包衣，雾化压力为1.8bar，100℃干燥得到污水处理剂。
实施例4
一种包衣污水处理剂，包括以下重量份的原料：胡敏素20，氢氧化钠20、聚丙烯酰胺2、羧甲基壳聚糖20、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵10、氧化镁粉20、三巯基三嗪三钠盐5、膦基聚马来酸酐10、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物15、活性炭15、羧甲基淀粉钠10、乙基纤维素10、聚乙二醇2、质量分数为95%的乙醇210。
所述的包衣污水处理剂的制备方法，步骤如下：
(1)将氢氧化钠配制成浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将胡敏素加入到氢氧化钠溶液中，密闭250 ℃下恒温反应6h，反应后冷却，得到羧基-羟基改性胡敏素;
(2)向步骤(1)中得到的羧基-羟基改性胡敏素中加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、三巯基三嗪三钠盐、改性聚羧酸盐和膦基聚马来酸酐，搅拌5h， 120℃烘干得到絮凝剂;
(4)将氧化镁粉、羧甲基壳聚糖、活性炭和步骤(2)中得到的絮凝剂混合，粉碎过筛得到混合粉末，利用干法制粒机将混合粉末挤压成型，制成粒径为0.5-2cm的颗粒;
(5)将乙基纤维素加入到质量分数为95%的乙醇中溶解，然后加入聚乙二醇搅拌溶解后得到包衣液;
(6)将步骤(4)的颗粒置于流化床中，调节流化床温度为60℃，干燥空气流量为60m3/h，步骤(5)得到的包衣液利用蠕动泵以底喷方式5ml/min的速度喷射至雾化室进行雾化包衣，雾化压力为1.8bar，9100℃干燥得到污水处理剂。