申请日2001.08.29
公开(公告)日2004.07.28
IPC分类号C02F1/28; C07C67/08; C07C69/14; C07C53/08; C07C51/47
摘要
本发明是有关对含醋酸的废水进行处理的一种方法及其装置的。本发明将利用活性炭和设有催化层的反应器，从废水中分离并回收出醋酸，借以去利用再生的净化水。另外，用吸附在反应器活性炭层的醋酸去跟甲醇混合，让其在离子交换树脂催化层中进行反应，生成乙酸甲酯和水;而其中的乙酸甲酯则因容易分离和扑捉，又可以去再生利用。如果将本发明，利用于生产醋酸、对酞酸、二甲基对苯二酸盐D，异酞酸等化工厂中大量发生的废水处理上，那么可以经济地去再生利用大量的废水，防止污染，又能生产出副产品乙酸甲酯。
権利要求書
1、含醋酸的废水处理方法，其特征在于：
(甲)让含醋酸的废水穿过一个上部填充有活性炭的反应器，以此从废水 中借吸附方法来去除醋酸;
(乙)把上述被吸附的醋酸，通过注入水和甲醇的方法，让其解脱吸附，然后 利用填充在反应器下方的阳离子交换树脂催化剂，使解脱的醋酸和甲醇进行酯 化;
(丙)有一个工序，在该工序中把从上述反应器中输出的，经酯化反应的生 成物，输送到乙酸甲酯分离塔中，让乙酸甲酯进行蒸发分离，而被分离的该乙 酸甲酯在浓缩机中被浓缩成液态，然后在回流罐下方将分成两部分;其中一部 分被回流到分离塔的上部，余下的部分被输送到乙酸甲酯贮存罐中;而分离塔 下方的积蓄物则重新输送到反应器中，使其进行再循环。
2、按照权利要求1中所述的废水处理方法，其特征在于：反应器的酯化反 应温度为50～98℃。
3、按照权利要求1中所述的废水处理方法，其特征在于：所使用的阳离子 交换树脂催化剂为Rohm and Hass公司的Amberlyst-15和Amberlyst-35，以及 三菱公司的Diaion PK-208H之一。
4、按照权利要求1中所述的废水处理方法，其特征在于：反应停留时间为 5～100分钟。
5、按照权利要求1，2，3或4中所述的废水处理方法，其特征在于：设置 两台结构相同的反应器，当其中的一台进行上述(甲)工序废水处理期间，另 一台则进行(乙)和(丙)工序的活性炭再生、酯化反应及乙酸甲酯分离工序， 使废水处理和反应器的再生工作能够连续进行。
6、一种含醋酸废水处理方法的装置，它包括设有第一反应器(1)、第二 反应器(2)和分离塔(4)，其特征是：在第一反应器(1)和第二反应器(2) 的上部填充有活性炭;在其下部填充有阳离子交换树脂催化剂，在第一反应器 (1)和第二反应器(2)的下方与分离塔之间，装有泵(3)和冷却机(9); 在分离塔的上部装有乙酸甲酯浓缩机(5);在浓缩机(5)的下方设有回流罐 (6)，它与分离塔的上方管道相连;在分离塔的下方装有下部流通用循环泵(8) 和再沸机(7)。
7、根据权利要求6所述的装置，其特征是：乙酸甲酯分离塔(4)的理 论段层数为3～15段;再沸机温度为80～100℃;浓缩机温度为25～60℃;回流 比为3.0。
说明书
含醋酸的废水处理方法及其装置
技术领域
本发明是有关含醋酸的废水处理方法及其装置的一种技术。更详细地说， 该项发明是有关利用活性炭和设有催化层的反应器，从废水中分离并回收出 醋酸，借以再生利用净化的废水;另外，让回收的醋酸去跟甲醇进行反应， 以生产乙酸甲酯。这是一种能够再生利用废水的处理方法及其装置的。本发 明的处理对象是含有醋酸的废水，它大量发生在生产醋酸的工厂及生产对酞 酸、二甲基对苯二酸盐D、异酞酸、纤维素醋酸盐、酯类、无水醋酸的许多 化工企业。但是，低浓度的醋酸，从经济角度来说很难进行分离的，因而大 部分被排放到废水处理场。
背景技术
一般，从水中分离回收醋酸的工艺，有共沸蒸溜、常规蒸溜、液溶抽取、 化学处理及吸附等方法。(Z.P.Xu and K.T.Chuang，Kinetics of Acetic Acid Esterification over Ion Exchange Catalysts’，Canadian Journal of Chem.Eng.，Vol 74，pp493-500，1996).由于经济的原因，最普遍的使用 方法是利用共沸蒸溜和常规蒸溜的分离方法。但是当醋酸浓度低的时候，需 要蒸发大量的水，因而存在着分离所需的耗能很大的问题。而且，为了把水 的醋酸浓度分离到低于1%，就得增多蒸溜塔的层数，为此需要很大的投资。 另外，随着蒸溜塔的下部方向，醋酸浓度将增大，溶液的腐蚀性也会变强， 于是将产生对设备的腐蚀问题。而且，还会使能耗，设备投资及维护费等都 得要增大。
如所周知，在废水处理中，广泛利用着活性炭的吸附方法，以便有效地 去除有机物。(M.K.Lee，P.Y.Yang，and R.A.Wynveen，“Water Purification Unit Development for Field Army Medical Facilities”，Technical Report，Contract DAMD17-776-C-6063，ER314-7-3，Life Systems，Inc.， Cleveland，OH，April 1978)。但是活性炭如果被有机物饱和，那么将失 去进一步去除有机物的能力，于是需要更换活性炭。去除如醋酸这样的有机 物，需要大批量的活性炭，而购置活性炭的费用又很大，因此在大规模设备 上几乎都不使用。另外，再生使用过的活性炭方面，尚无经济的方法，因而 将会产生大量的固态拉圾。
发明内容
本发明是有关利用设有活性炭和催化层的反应器，从废水中分离并回收出 醋酸，以便再生利用净化的废水的。如果用吸附在反应器活性炭上的醋酸跟 甲醇混合之后，使其在离子交换树脂催化层中进行反应，那么将生成乙酸甲 酯;而该乙酸甲酯很容易被分离和扑捉，易于再利用。
本发明的目的在于提供一种新的废水处理技术，它能把含在废水中的低 浓度醋酸，以经济的方法去分离和去除。即提供一种新技术，它能大幅节减 投资及能耗，能很经济地去再生废水。
本发明的另一目的是，用提供的新技术去把醋酸转换成乙酸甲酯，再把它 用在另一工序中，借以有效地去利用副产品。
本发明由两台反应器和蒸溜塔构成。反应器由上方的吸附剂层和下方的 催化剂层组成。蒸溜塔将去分离经反应而生成的乙酸甲酯。利用这种装置去 分离和回收出醋酸，以便去再生利用净化的废水。反应器上方的吸附剂采用 活性炭;下方的催化剂采用强酸性的阳离子交换树脂。
下面根据附图对本发明进行详细的说明
图1是本发明的装置结构图
如图1所示，本发明的主要装置由第一反应器(1)，第二反应器(2)， 分离塔(4)构成;第一反应器(1)和第二反应(2)与供应管道相连， 从而可以相互交替的运行。反应器和分离塔(4)之间设有泵(3)和冷却 机(9)，从而可将反应的生成物输送给分离塔(4)。在分离塔(4)的 上方设有浓缩机(5);而在浓缩机(5)的下方设有回流罐(6)，它与 分离塔(4)的上部相连。在分离塔(4)的下方设有循环泵(8)和再沸 机(7)。
由上述结构组成的本发明装置上，首先从第一反应器(1)的上方注入 含有醋酸的废水(A)。将废水一直注入到使活性炭吸附活性炭达到饱和状 态，让其去除能力明显下降时止。以此去除醋酸的净化水，将被输送到贮藏 罐(D)，以备再利用。如果第一反应器(1)的吸附去除能力下降，那么 去关闭设在上方的向第一反应器(1)注入废水的供应管道，并将废水注入 到第二反应器(2)来进行处理。在这期间将去再生第一反应器(1)的活 性炭。以此方法去交替使用两个反应器，以便连续进行废水处理。一台反应 器进行废水处理期间，另一台将进行再生。
下面举第二反应器(2)为例，来说明再生一个被使用过的吸附活性炭 层的过程。向从分离塔(4)的下方输送过来的溶液，同时注入水(B)和 甲醇(C)，然后将把它从第二反应器的上方去投放，让吸附在活性炭上的 醋酸去解脱吸附。触脱吸附的醋酸和甲醇，将在第二反应器下方的离子交换 树脂催化层中进行反应，生成乙酸甲酯和水。反应生成的混合物通过泵(3) 输送到分离塔(4)。比水的比重小的乙酸甲酯，将向分离塔的上方分离; 向下方分离的只有少量的甲醇和水，它们将向反应器进行循环。被分离的乙 酸甲酯在浓缩机(5)中浓缩成液态，然后在回流罐的下部被分流;其中的 一部分，回流到分离塔的上部;余下的部分将被输送到乙酸甲酯贮罐(E)。 分离塔下方的液体，其主要成分是水，它将被回流到第二反应器(2)，继 续进行醋酸的解脱吸附过程及反应过程。
反应器及分离塔下部的温度通过再沸机(7)来调节。另外，以调节反 应器上部流入的水量(B)来保持再沸机(7)的下部水面高度。若想把反 应温度跟再沸机温度维持不一样时，可以去调节水的温度。如果吸附的醋酸 被解脱而且反应结束，那么第二反应器(2)的再生也要结束;而且与第一 反应器相交替，去进行废水处理。这时第一反应器将进入再生运行的阶段。
醋酸和甲醇的酯化反应是在液态下进行的;反应适宜的温度为50-98℃; 反应温度将通过调节分离塔下部的再沸机和供水温度来保持一定值。如果反 应温度高于98℃，那么将引起反应生成物的上分离过程;而温度低于50℃， 那么将产生醋酸解脱吸附及反应速度下降的问题。另外，如果反应温度太低， 那么必须将把反应物加以冷却之后，再注入到反应器中方可。当把反应物输 送到分离塔(4)进行分离时，由于热负荷要增加，将会增大能耗。适宜的 反应滞留时间为5-100分钟。其理由是，如果滞留时间过长，那么反应器的 容积就得很大，将会增大投资;如果滞留时间过小，那么反应处理的容量小， 将降低转换效率。
本发明的第一反应器(1)和第二反应器(2)，设计的完全相同。在 反应器的上方，作为吸附剂充填着活性炭;在其下方，作为催化剂充填着阳 离子交换树脂。在活性炭层和催化剂层下方分别装有支撑柱，设计的使活性 炭及催化剂不能外露。作为阳离子交换树脂，使用Rohm and Hass公司生产的 商标为Amberlyst 15，Amberlyst 35及三菱公司的Diaion PK 208H产品。
乙酸甲酯分离塔(4)采用通常使用的简单的蒸溜塔。各个段层可以使 用安装柱或密封柱。在本发明中，分离塔的最佳理论段层数为3～15段，其理 由是从分离效率和经济性来考虑的，是最为有效的值。
如上所述，本发明的特征是把含在废水中的低浓度的醋酸，以经济的方 法加以分离和净化，重新再生利用废水，是从根本上去防止环境污染的一种 净化技术。与此同时，该技术还能大幅节减废水处理所需的庞大的费用。另 外，它能将分离的醋酸转换成乙酸甲酯，用于其它的工序中，从而能有效地 去生产和利用副产品。除了上述的从根本上防止环境污染及再生利用资源(水 和乙酸甲酯)之外，还能去再生利用已使用过的活性炭，节约了能源，从而 大幅度节减了投资及运行费用。
含有醋酸的废水，大量发生在生产醋酸的工厂以及生产对酞酸、二甲基 对苯二酸盐D、异酞酸、纤维素醋酸盐、酯、无水醋酸等的许多化工企业中。 在韩国，这种化工企业现在约有20余个，全球能达到数百家。低浓度的醋酸， 很难以经济的方法去进行分离和再生利用，因而现在几乎所有的工厂，将把 这种废水排放到废水处理场去处理。如果把本发明适用在上述的化工厂中， 那么可以预料，将不但可以防止环境污染，还能通过节减废水处理费用及再 生利用资源，可以获得极大的经济效益。
具体实施方式
下面通过本发明的实例，进行更为具体的说明。该实例只是一个例举的 实例而已，它将不限定本发明的范围。对含有醋酸的废水，利用活性炭来吸 附去除的方法是一个周知的技术，因此将从举例中省略掉。下面只举例介绍 了反应器的再生过程，该过程是当反应器的活性炭，被醋酸饱和而几乎失去 了去除醋酸能力时，为恢复其能力而进行的;另外，还介绍了去分离由反应 而生成的乙酸甲酯的分离工艺过程。
(实例1，2，3)
在前面叙述了因活性炭被醋酸饱和而对第二反应器(2)进行再生处理的 过程及其方法。向从分离塔(4)的下部流过来的溶液中，同时注入水(B) 和甲醇(C)，然后从第二反应器(2)的上方予以投放，使吸附在活性炭 的醋酸解脱出来。解脱吸附的醋酸和甲醇，在填充在反应器下方的催化层中 进行反应，生成乙酸甲酯和水。在表1中示出了放入催化层中的反应物，即 醋酸及甲醇的浓度和反应器的条件，以及分离塔的运行条件等。实例1是保 持下述条件下做的实验，即：反应物中醋酸的浓度为1.31%;醋酸对乙酸甲酯 的摩尔比为1.0;反应温度为93℃;乙酸甲酯分离塔再沸机(7)的温度为 99.4℃。乙酸甲酯回流罐(6)的温度，维持在40℃;回流比以3.0来运行。 催化剂使用了强酸性的阳离子交换树脂Amberlyst-15。
实例2是在下述条件下做的实验。即：供应管道中的醋酸浓度为1.83%; 反应温度为90℃;乙酸甲酯分离塔再沸机(7)的温度为99.1℃。乙酸甲酯 回流罐(6)的温度维持在40℃;回流比以3.0来运行。催化剂使用了三菱 公司的Diaion PK 208H。
实例3是在下述条件下做的实验。即：供应管道中的醋酸浓度为2.6%;反 应温度为80℃;乙酸甲酯分离塔再沸机(7)的温度为98.9℃。催化剂使用 了Amberlyst-35。